CN103846099B - 一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法,包括:将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于HCl水溶液中,加入硅源化合物混合均匀,得到第一混合溶液;加入H5PV2Mo10O40,反应后收集固体;将所述固体在乙醇中进行回流反应,过滤,干燥后得到负载型多金属氧酸盐。本发明利用了H5PV2Mo10O40本身良好的酸催化效果水解硅源成硅球,同时控制相应的反应条件,使得二氧化硅硅球骨架形成的过程中均匀地将H5PV2Mo10O40包覆在里边。本发明解决了以往负载多酸效率低,使用多次后多酸易从硅球中脱离的问题,稳定有效。本发明还提供了一种负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,尤其涉及一种负载型多金属氧酸盐的制备方法和应用。
背景技术
苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料或中间体。随着经济的发展,未经处理的含酚废水对人类的生存环境已经造成了严重的威胁。酚类化合物是一种原型质毒物,所有生物活性体均能产生毒性,可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环,致使细胞破坏并失去活力;也可通过口腔侵入人体,造成细胞损伤。低浓度的酚液即可使蛋白质变性,高浓度的酚液能使蛋白质凝固,引起深度组织损伤、坏死乃至全身中毒。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒,出现贫血、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病,严重的可以引起死亡。因此,研究与开发高效、低成本的新型污水处理技术,特别是研究降解有毒有害污染物苯酚的高效降解技术,已成为环境工程、环境科学等领域的科学前沿和热点问题。
污水处理的最新研究技术主要是针对削减生物难降解有毒有机污染物,利用自由基如氢氧自由基和过氧自由基将难生物降解的有机污染物最终氧化为无机物。以生成氧化自由基为主体的深度氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs),利用自由基引发链式氧化反应,明显地降低氧化反应活化能,提高氧化反应速率,从而迅速破坏有机物分子结构达到氧化降解去除有机物。该技术因污染物去除率高,无二次污染,处理量大,反应作用时间短而具有十分广阔的应用前景。
多酸化合物具有强氧化性,在温和条件下就表现为快速可逆的多电子氧化-还原转变,且其氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。作为多酸化合物中的一种,多金属氧酸盐是一类具有强氧化性的无机氧化物,在各类应用中,以催化领域的应用最为重要。
到目前为止,多酸化合物降解污染物的研究多集中在光降解催化活性研究上,利用分子氧,双氧水,催化氧化降解水中污染物的研究报道很少。例如,申请号为201010137976.5的中国专利文献报道了一种胶束型多酸复合物用于苯酚降解的方法,但是其使用后易出现分离等现象。现有技术关于二氧化硅负载多金属氧酸盐的报道中,方法为氨基表面或内孔改性二氧化硅,其后去负载多酸,但是,多酸大多分布在硅球表面,并且,其使用多次后多酸易从硅球中脱离。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种负载型多金属氧酸盐的制备方法,该方法制备的负载型多金属氧酸盐中多酸负载在硅球内孔,稳定有效,多次使用后多酸不易从硅球中脱离;本发明还提供一种负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用。
有鉴于此,本发明提供了一种负载型多金属氧酸盐的制备方法,包括以下步骤:
步骤a)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于HCl水溶液中,然后加入硅源化合物混合均匀,得到第一混合溶液;
步骤b)向所述第一混合溶液中加入H5PV2Mo10O40,反应后收集固体;
步骤c)将所述固体在乙醇中进行回流反应,过滤,干燥后得到负载型多金属氧酸盐。
优选的,所述步骤a)具体为:
步骤a1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物超声溶于HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中;
步骤a2)将正硅酸乙酯缓慢从所述三口瓶的一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌,水解后在所述三口瓶的另一 个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌后得到第一混合溶液。
优选的,所述HCl水溶液的浓度为2.0mol/L。
优选的,所述H5PV2Mo10O40按照如下方法制备:
将Na2HPO4溶液和(NH4)VO4溶液混合,得到第二混合溶液,其中,Na2HPO4与(NH4)VO4的摩尔比1∶1.3;
向所述第二混合溶液中加入浓硫酸至第二混合溶液的颜色为红色;
加入Na2MoO4·2H2O和浓硫酸,洗涤、干燥,烧结后得到H5PV2Mo10O40。
优选的,所述Na2MoO4·2H2O与Na2HPO4的摩尔比1∶11.9。
优选的,所述回流反应的时间为20小时。
相应的,本发明还提供一种上述技术方案制备的负载型多金属氧酸盐。
相应的,本发明还提供一种上述技术方案所述的负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用,包括以下步骤:
向含有苯酚的污水中加入上述技术方案所述的负载型多金属氧酸盐,搅拌后加入质量浓度为30wt%的双氧水,所述双氧水与所述污水质量比为100∶3~5,反应后离心分离。
优选的,所述污水与所述负载型多金属氧酸盐的质量比为100∶1~5。
本发明提供了一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法,该方法包括以下步骤:将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于HCl水溶液中,然后加入硅源化合物混合均匀,得到第一混合溶液;向所述第一混合溶液中加入H5PV2Mo10O40,反应后收集固体;将所述固体在乙醇中进行回流反应,过滤,干燥后得到负载型多金属氧酸盐。与现有技术相比,本发明利用了H5PV2Mo10O40本身良好的酸催化效果水解硅源成硅球,同时控制相应的反应条件,使得二氧化硅硅球骨架形成的过程中均匀地将H5PV2Mo10O40包覆在里边。本发明解决了以往 负载多酸效率低,使用多次后多酸易从硅球中脱离的问题,稳定有效,且简化了负载多酸的步骤,制成的催化剂兼具异相催化的优点。本发明还提供了一种负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种负载型多金属氧酸盐的制备方法,包括以下步骤:步骤a)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称P123)溶于HCl水溶液中,然后加入硅源化合物混合均匀,得到第一混合溶液;步骤b)向所述第一混合溶液中加入H5PV2Mo10O40(简称多酸),反应后收集固体;步骤c)将所述固体在乙醇中进行回流反应,过滤,干燥后得到负载型多金属氧酸盐。
本发明利用了H5PV2Mo10O40本身良好的酸催化效果,将硅源水解成硅球,同时控制相应的反应条件,使得二氧化硅硅球骨架形成的过程中均匀地将H5PV2Mo10O40包覆在里边。本发明解决了以往负载多酸效率低,使用多次后多酸易从硅球中脱离的问题,稳定有效,且简化了负载多酸的步骤,制成的催化剂兼具异相催化的优点。
作为优选方案,所述步骤a)具体为:步骤a1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物超声溶于HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中;步骤a2)将正硅酸乙酯(简称TEOS)缓慢从所述三口瓶的一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌,水解后在所述三口瓶的另一个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH550),搅拌后得到第一混合溶液。其中,所述所述HCl水溶液的浓度优选为1.0mol/L~3mol/L,更优选为2.0mol/L。步骤a2中,所述油浴中机械搅拌的时间优选为0.5~2小时,更优选为1小时。
所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为制备二 氧化硅的模版剂,硅源水化合物解成的二氧化硅附着在其上,洗掉后形成二氧化硅内孔。正硅酸乙酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷均为硅源,其中,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的氨基部分在酸性条件下带正电,与H5PV2Mo10O40的阴离子静电吸引,牢固H5PV2Mo10O40在二氧化硅内孔分布。
按照本发明,所述H5PV2Mo10O40具有Keggin结构,优选按照如下方法制备:将Na2HPO4溶液和(NH4)VO4溶液混合,得到第二混合溶液,其中,Na2HPO4和(NH4)VO4的摩尔比1∶1.3;向所述第二混合溶液中加入浓硫酸至第二混合溶液的颜色为红色;加入Na2MoO4·2H2O和浓硫酸,洗涤、干燥,烧结后得到H5PV2Mo10O40。其中,所述Na2MoO4·2H2O与Na2HPO4的摩尔比1∶11.9。所述烧结的温度优选为150~300℃4,更优选为180~250℃;所述烧结的时间优选为2~6小时,更优选为3~5小时。
所述步骤b具体为:将所述第一混合溶液在40℃油浴中搅拌30分钟后,加入H5PV2Mo10O40继续搅拌20小时后停止搅拌,在90℃陈化24小时,过滤所得固体在100℃下真空干燥12小时,收集固体。
在步骤c中,所述回流反应的时间优选为20小时。所述步骤c具体为:将所述固体在95%乙醇中加热回流20小时,洗去P123,过滤,利用水和乙醇洗涤分别洗至pH为7左右,50℃真空干燥6小时,得到负载型多金属氧酸盐。
本发明通过对制备的时间和温度控制,调整硅源化合物水解的速率,反应程度和多酸催化和负载的效果,实验表明,两种硅源化合物混合时间过长或过短以及多酸加入时间,均会导致水解速率过快或过慢,从而影响水解后的二氧化硅在模版上的分布。如果前期两种硅源化合物混合时间过长或过短,多酸加入时间控制不当,会导致水解速率过快或过慢,从而水解后的二氧化硅在模版上的分布就会不均匀,甚至水解后不能形成介孔的二氧化硅,多酸与氨基的作用效果也会大打折扣,从而影响这个催化剂的制备。
在负载型多金属氧酸盐的制备过程中,做为模版的P123水解均 一分散后,加入的硅源化合物即正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀,然后加入H5PV2Mo10O40,在多酸酸性催化下,硅源化合物水解附着在P123上,多酸阴离子和氨基静电吸引牢固均匀附着在硅球骨架中。反应完毕后期,用乙醇洗去做为模版的P123,从而生成稳定牢固的二氧化硅负载多酸结构。
本发明简化了负载多酸的步骤,制成的催化剂兼具异相催化的优点,最关键地解决了以往负载多酸效率低,使用多次后多酸易从硅球中脱离的现象。
相应的,本发明还提供一种上述制备负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用,包括以下步骤:向含有苯酚的污水中加入上述制备的负载型多金属氧酸盐,搅拌后加入质量浓度为30wt%的双氧水,所述双氧水与所述污水质量比为100∶3~5,反应后离心分离。其中,所述双氧水与所述污水质量比优选为100∶3;所述所述污水与所述负载型多金属氧酸盐的质量比优选为100∶1~5,更优选为100∶3;所述搅拌速度优选为200rmp;所述反应的时间优选为100~160分钟,更优选为120分钟。苯酚污水降解率达到含量91%~100%,优选为95%~100%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
在上述多酸降解苯酚的过程中,在多酸催化下,双氧水生成氧自由基,然后利用氧自由基降解苯酚具体为:苯酚被氧化成苯醌,其后为邻苯二酚,对苯二酚等中间产物,其后进一步地苯环开裂,形成顺丁二酸,到最后降解成乙酸,二氧化碳等无机物。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按摩尔比1∶1.3秤取Na2HPO4和(NH4)VO4,分别溶于质量比为1∶20的沸腾的蒸馏水,分别溶解后,将上述两种溶液混合。将混合物冷却至室温,用浓硫酸酸化至溶液颜色变为红色,向混合物中加入摩尔比为1∶11.9的Na2MoO4·2H2O和Na2HPO4W。强烈搅拌下向溶液中缓慢加入浓硫酸,直到溶液从暗红色转变为前红色。用蒸馏水 冲洗沉淀2~3次得到沉淀物;将该沉淀物置于马釜炉中,于150-300℃烧结2~6小时,得到H5PV2Mo10O40。
实施例2制备实施例
将8g P123超声溶于300mL2.0M HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中,17g TEOS缓慢从一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌水解1小时后,在另一个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入5g KH550。
所得混合物溶液在40℃油浴中继续搅拌30分钟后,加入2.5g实施例1合成的H5PV2Mo10O40,继续搅拌20小时后停止搅拌,反应液90℃陈化24小时,过滤所得固体在100℃下真空干燥12小时。收集固体在95%乙醇中加热回流20小时,洗去做为模板的P123。最后过滤,用水和乙醇洗涤分别洗至pH为7左右,50℃真空干燥6小时即得二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂。
实施例3制备实施例
将8g P123超声溶于300mL2.0M HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中,17g TEOS缓慢从一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌水解1小时后,在另一个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入5g KH550。
所得混合物溶液在40℃油浴中继续搅拌30分钟后,加入3.0g实施例1合成的H5PV2Mo10O40,继续搅拌20小时后停止搅拌,反应液90℃陈化24小时,过滤所得固体在100℃下真空干燥12小时。收集固体在95%乙醇中加热回流20小时,洗去做为模板的P123。最后过滤,用水和乙醇洗涤分别洗至pH为7左右,50℃真空干燥6小时即得二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂。
实施例4制备实施例
将8g P123超声溶于300mL2.0M HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中,17g TEOS缓慢从一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌水解1小时后,在另一个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入5g KH550。
所得混合物溶液在40℃油浴中继续搅拌30分钟后,加入5.0g实施例1合成的H5PV2Mo10O40,继续搅拌20小时后停止搅拌,反应液90℃陈化24小时,过滤所得固体在100℃下真空干燥12小时。收集固体在95%乙醇中加热回流20小时,洗去做为模板的P123。最后过滤,用水和乙醇洗涤分别洗至pH为7左右,50℃真空干燥6小时即得二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂。
实施例5应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶1,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应120分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量91%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例6应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量100∶4;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例7应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶5,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应120分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量94%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例8应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶3。反应120分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量93%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例9应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应120分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量99%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例10应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应90分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量94%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例11应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应120分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量100%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
实施例12应用实施例
在反应容器中,加入含量为500ppm苯酚污水,再加入实施例2制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐催化剂,污水质量与催化剂质量比为100∶3,搅拌速度控制在200rmp,加入30wt%的商业双氧水,双氧水与污水质量比为100∶5。反应160分钟,离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量98%;并且苯酚被完全矿化为简单无机离子。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种负载型多金属氧酸盐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物超声溶于HCl水溶液中,倒入装有两个恒压滴液漏斗的三口瓶中;
步骤a2)将正硅酸乙酯缓慢从所述三口瓶的一个恒压滴液漏斗中滴入,滴完后置于40℃油浴中机械搅拌,水解后在所述三口瓶的另一个恒压滴液漏斗溶液中缓慢加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌后得到第一混合溶液;
步骤b)向所述第一混合溶液中加入H5PV2Mo10O40,反应后收集固体;
步骤c)将所述固体在乙醇中进行回流反应,过滤,干燥后得到负载型多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述HCl水溶液的浓度为2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述回流反应的时间为20小时。
4.一种权利要求1~3任意一项制备的负载型多金属氧酸盐。
5.一种权利要求4所述的负载型多金属氧酸盐在降解污水中苯酚中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
向含有苯酚的污水中加入权利要求4所述的负载型多金属氧酸盐,搅拌后加入质量浓度为30wt%的双氧水,所述双氧水与所述污水质量比为100∶3~5,反应后离心分离。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述污水与所述负载型多金属氧酸盐的质量比为100∶1~5。
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CN103846099A (zh) | 2014-06-11 |
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