CN104415754A - 一种固定化多相芬顿催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种固定化多相芬顿催化剂Cu-Al/氧化铝小球的制备方法。硝酸铝和硝酸铜以Al/Cu摩尔比5:1–20:1溶于去离子水，加入一定量经无水乙醇和去离子水交替洗涤烘干的氧化铝小球，逐滴加入2.5%氨水，调pH至8.5–9.5。70–90°C水浴加热12–16h，水洗至中性。80–120°C烘箱干燥，最后400–600°C焙烧2–5h，得到浅绿色Cu-Al/氧化铝小球。该催化剂在固定床反应器连续运行过程中具有良好的多相芬顿催化活性和循环稳定性，在中性条件下能够长时间连续高效地去除2-氯酚、环丙沙星、布洛芬、苯妥英等难降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种固定化多相芬顿催化剂的合成方法，具体地说涉及一种Cu-Al/氧化铝小球多相芬顿催化剂的合成方法及其去除水中有机污染物的研究。
背景技术
近年来，对氯酚类及医药品类等高浓度难降解有毒有机污染物的去除成为工业废水深度处理领域研究的热点。因为此类污染物在环境中持久存在，并不断积累、富集，严重地影响人体健康，所以探索和研究成本低廉、新型高效的消除此类污染物的技术和方法势在必行。
由于芬顿反应能够产生强氧化性的·OH活性物种，可以将有毒或难降解的有机污染物矿化成为对环境无污染的CO2和H2O，是一种环境友好的绿色催化新工艺。芬顿反应作为生物氧化的前处理工艺提高废水的可生化性，或者用于饮用水的深度净化，而成为近年来国际上广泛采用的一种新型高级氧化技术。目前，由于多相芬顿催化剂具有催化反应所需pH范围较宽、稳定性好、效率高、不引入铁泥等二次污染、固体催化剂易于分离和可循环利用等优点，从而逐渐取代均相芬顿反应。多相芬顿催化氧化技术还处于实验室研究阶段，最近所开发的LaTi0.4Cu0.6O3、BiFeO3、Fe3O4/CeO2、Au-C等新型多相芬顿催化剂不仅对紫外光等外能和pH依赖性减弱、催化过氧化氢产生羟基自由基的效率也逐渐提高。但是，目前所研制的催化剂大多为粉状催化剂，在实际废水处理中具有难以回收的缺点，限制了其推广应用。
因此，将粉体催化剂负载于如氧化铝小球、陶瓷体等水处理领域中常用的载体上，使高活性高稳定性的多相芬顿催化剂得以应用推广，不仅是亟待解决的科研问题，而且对多相芬顿催化剂应用于实际废水处理具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于固定床反应器的低成本、高活性高稳定性的固定化多相芬顿催化材料。
为实现上述目的，本发明合成了Cu-Al/氧化铝小球，设计了铜基固定床反应器，并考察了多相芬顿固定床反应器的连续运行效果和稳定性。
具体地说，本发明的合成方法为：
硝酸铝和硝酸铜以Al/Cu摩尔比5:1 – 20:1溶于去离子水，加入一定量经无水乙醇和去离子水交替洗涤烘干的氧化铝小球，逐滴加入2.5 %氨水，调pH至8.5 – 9.5。70 – 90 °C水浴加热12 –16 h，水洗至中性。80 – 120 °C烘箱干燥，最后400 – 600 °C焙烧2 – 5 h，得到浅绿色Cu-Al/氧化铝小球。
研究结果表明成功地将Cu+和Cu2+稳定地固定于市售氧化铝小球，并成功地设计出多相芬顿固定床反应器，连续运行一个多月，该铜基固定床反应器对2-氯酚的去除率保持在80 %左右，并且无明显的铜铝溶出。此外，该反应器对其他的有毒有机污染物如环丙沙星、布洛芬、苯妥英等也具有较高的催化降解效果。这些研究结果暗示所提出的多相芬顿催化氧化过程是一种很有前景的实用技术，有希望应用于实际废水处理。
附图说明
图1为本发明合成的Cu-Al/氧化铝小球固定床反应器示意图。
图2为本发明合成的Cu-Al/氧化铝小球催化降解有机污染物的连续运行效果图。
具体实施方式
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
具体实施方式一：Cu-Al/氧化铝小球催化剂的制备
硝酸铝和硝酸铜以Al/Cu摩尔比5:1 – 20:1溶于去离子水，加入一定量经无水乙醇和去离子水交替洗涤烘干的氧化铝小球，逐滴加入2.5 %氨水，调pH至8.5 – 9.5。70 – 90 °C水浴加热12 –16 h，水洗至中性。80 – 120 °C烘箱干燥，最后400 – 600 °C焙烧2 – 5 h，得到浅绿色Cu-Al/氧化铝小球。根据表征结果，催化剂中铜以一价和二价形式共存；铝则以Al2O3的形式存在。
具体实施方式二：Cu-Al/氧化铝小球多相芬顿催化去除有机污染物
在铜基固定床反应器中，以2-氯酚和医药品类有机污染物作为目标污染物用于评价所发明的固定化多相芬顿催化剂的催化活性和连续运行稳定性。图1给出了Cu-Al/氧化铝小球固定床反应器的示意图，运行条件如下：有机污染物（Pollutants）和过氧化氢（H2O2）通过蠕动泵输送到催化剂反应柱，有机污染物的流量为2 mL min-1，过氧化氢（1.0 M）的流量为0.04 mL min-1，通过混合器混合后，有机污染物的浓度基本不变（10 mg L-1），H2O2的混合浓度为20 mM，停留时间为1 h，溶液呈中性。
图2考察了铜基固定床反应器连续运行过程中多相芬顿催化2-氯酚降解的情况。从图中可以看出，连续运行一个多月，铜基固定床催化剂（Cu-Al/氧化铝小球）对2-氯酚的催化降解率一直保持在80 %左右，这说明Cu-Al/氧化铝小球具有很好的反复活性。此外，本发明所合成的催化剂具有良好的稳定性，在整个反应过程中无明显的铜铝溶出，对其他的有毒有机污染物如环丙沙星、布洛芬、苯妥英等也具有较高的催化降解效果，且制备成本较低，可以应用于实际水体的处理。
Claims (1)
1.一种固定化多相芬顿催化剂Cu-Al/氧化铝小球的合成方法，其主要步骤为：硝酸铝和硝酸铜以Al/Cu摩尔比5:1 – 20:1溶于去离子水，加入一定量经无水乙醇和去离子水交替洗涤烘干的氧化铝小球，逐滴加入2.5 %氨水，调pH至8.5 – 9.5。70 – 90 °C水浴加热12 – 16 h，水洗至中性。80 – 120 °C烘箱干燥，最后400– 600 °C焙烧2 – 5 h，得到浅绿色Cu-Al/氧化铝小球。
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