CN105772052A - 一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用。该σ‑表面铜‑石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述固体芬顿催化剂。本发明在中性及弱酸性室温条件下对难降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果，且具有很高的过氧化氢利用率。

Description

一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术
近年来，酚类、医药品类、农药类、染料类以及内分泌干扰素等高浓度难降解的有毒有害有机污染物被不断释放到水体环境且持久存在，并通过积累和富集严重威胁到人类的生命健康，因此探索和开发成本低廉新型高效的去除此类污染物的技术和方法迫在眉睫。
芬顿反应利用还原态金属还原H2O2产生羟基自由基(·OH)，成为去除水中难降解有机物的有效技术。然而在实际应用中存在瓶颈问题：均相的Fe2+芬顿反应需要在pH＝2～3的酸性条件下进行，此外，反应中产生·OH的同时将消耗等量的Fe2+形成Fe3+的铁泥造成二次污染增加成本消耗。固相芬顿催化剂的发展一定程度上克服了上述问题，但目前国内外研制的催化剂在与H2O2的反应中，产生的氧化态金属需要再次氧化H2O2而回到还原态，不仅反应速率慢，而且导致H2O2无效分解为氧气，过度消耗H2O2，其利用率常常低于30％。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，该固体芬顿催化剂为σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂(g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3)，通过石墨化碳化氮与表面铜形成的σ-Cu络合物，使催化剂表面的Cu+还原H2O2产生·OH，形成的Cu2+被σ-Cu2+-C3N4络合中类芳烃环π轨道上的电子还原为Cu+，同时在C3N4表面的空穴氧化水分子形成·OH，相当于消耗1个H2O2产生2个·OH，H2O2利用率接近百分之百，解决目前芬顿体系存在的反应条件苛刻、产生铁泥、需要酸碱中和装置、催化活性差、过氧化氢利用率低等问题。
本发明提供的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；
(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；
(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。
上述的制备方法，步骤(1)中，每100mL水中加入7～7.5g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝，具体可为每100mL水中加入7.2g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述搅拌的转速可为450～700转/分钟，具体可为450转/分钟，时间可为2～3小时，具体可为2小时。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述铜盐和钴盐的水溶液与所述溶液A的体积比为1:(9～10)，具体可为1：10；所述铜盐和钴盐的水溶液中，以二水合氯化铜计，所述铜盐的质量体积浓度为0.04～0.06g/mL，具体可为0.05g/mL，以六水合氯化钴计，所述钴盐的质量体积浓度为0.03～0.05g/mL，具体可为0.03g/mL，所述铜盐可为氯化铜(具体可以二水合氯化铜的形式进行添加)或硝酸铜(具体可以三水合硝酸铜的形式进行添加)，所述钴盐可为氯化钴(具体可以六水合氯化钴的形式进行添加)、硝酸钴(具体可以六水合硝酸钴的形式进行添加)；和/或，
上述的制备方法，步骤(2)中，所述搅拌的转速可为450～700转/分钟，具体可为450转/分钟，时间可为0.5～1小时，具体可为0.5小时。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述pH值的调节具体可采用酸，如盐酸的水溶液，具体可将pH值调节至5.0；所述搅拌可在温度为45～50℃(如50℃)的条件下进行，转速可为450～700转/分钟，时间可为3～6小时，具体可为5小时；所述静置在温度为45～50℃(如50℃)的条件下进行，时间可为8～12小时，具体可为12小时；所述烘干的温度可为80～110℃，具体可为100℃，时间可为8～12小时，具体可为12小时；所述焙烧的温度可为600℃，时间为6小时。
上述的制备方法，所述方法在步骤(3)中所述焙烧之后还包括将所述固体D研磨，得粉末的步骤。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述固体D与所述尿素的水溶液的质量体积比可为1g：10mL；所述尿素的水溶液中，尿素的质量体积浓度可为0.1～0.3g/mL，具体可为0.1～0.2g/mL、0.2～0.3g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL或0.3g/mL。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述蒸发在搅拌条件下进行，转速可为450～700转/分钟，时间可为4～6小时，具体可为4小时，温度可为70～80℃(具体可在水浴锅中进行)，具体可为80℃。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述烘干的温度可为80～100℃，具体可为100℃，时间可为3～4小时，具体可为4小时；所述焙烧的温度可为500～550℃，具体可为500℃，时间可为2～3小时，具体可为2小时，升温速率为5～10℃/min，具体可为10℃/min。
上述的制备方法，所述方法在步骤(4)中所述焙烧之后还包括将所述固体芬顿催化剂研磨，得粉末的步骤。
由上述的制备方法制备得到的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂，也在本发明的保护范围内，该固体芬顿催化剂是一种深蓝色的固体粉末；活性组分Cu及助活性组分Co是通过原位掺杂进入到γ-Al2O3的晶格中的，通过Cu-O-Al和Co-O-Al键固定连接；表面的少量石墨化碳化氮是通过与催化剂表面的Cu形成σ-Cu-C(g-C3N4)而结合固定的；Cu主要表现为+1价和+2价，Co主要表现为+2价；需在液体环境中与H2O2联合使用，形成类芬顿体系。
上述的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂在下述1)-3)中的至少一种的应用，也在本发明的保护范围内：
1)处理有机污染物；
2)提高有机污染物处理过程中芬顿反应体系中过氧化氢的有效利用率；
3)降低有机污染物处理过程中固体芬顿催化剂的金属释放量。
上述的应用中，所述有机污染物可为苯、苯酚、间苯三酚、双酚A、2-氯苯酚、4-异丙基苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝的任一种。
上述的应用中，所述有机污染物的浓度可为5～100mg/L，具体可为15～100mg/L、30～100mg/L、50～100mg/L、80～100mg/L、15～80mg/L、30～80mg/L、50～80mg/L、15～50mg/L、30～50mg/L、15～30mg/L、15mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L或100mg/L。
本发明与现有铁系芬顿体系相比具有以下优势：
(1)本发明不需要将芬顿反应体系的酸碱度调至pH＝2～3这种苛刻的条件，在中性及弱酸性(pH＝5～7)室温条件下对于酚类、医药品类、农药类、染料类以及内分泌干扰素等难降解的有毒有害有机污染物(浓度为5～100mg/L)的降解就具有很好的去除效果；
(2)本发明在反应过程中不会产生类似于铁泥的固体异物，不需要异物清除装置；
(3)本发明在去除有机污染物的过程中具有很高的过氧化氢利用率(约90％)；
(4)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，无明显的铝释放，钴释放低于0.2mg/L，铜释放低于0.5mg/L，远远低于相关水质标准规定；
(5)本发明将催化剂的活性组分固载化，便于与水分离，便于回收循环利用；
(6)本发明的基体材料氧化铝价格便宜，且没有贵金属等掺杂，成本低廉，操作简单。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3的XRD谱图。
图2为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3的扫描电镜的照片。
图3为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3的FTIR谱图。
图4为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3对于双酚A降解的循环反复利用活性评价图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、固体芬顿催化剂的制备及应用实验
一、制备
按照如下步骤制备σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂(g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3)：
(1)将7.2g葡萄糖溶入100mL去离子水中，再加入8.4g粉末异丙醇铝，混合搅拌2小时(转速为450转/分钟)，形成溶液A；
(2)将0.5g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)及0.3g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶入10mL去离子水中，并将该溶液逐滴加入溶液A中，充分搅拌(搅拌时间30分钟，转速为450转/分钟)，形成溶液B；
(3)用盐酸水溶液(盐酸的质量百分含量为1％)将溶液B的pH逐步调至5，所得的溶液在50℃的水浴锅中搅拌5小时(转速为450～700转/分钟)，形成溶液C；溶液C在50℃下静置12小时后转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黑色固体(烘干时间为12小时)；使黑色固体分散均匀并转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体D；将固体D在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
(4)将3g尿素充分溶于10mL去离子水中，并称量1g粉末步骤(3)得到的粉末加入其中，充分搅拌形成悬浮液E；将悬浮液E移至80℃的水浴锅中不停搅拌(转速为450～700转/分钟)，直至水分完全蒸发(本实施例为4小时)，形成固体F；将固体F置于烘箱中烘干后(烘干温度为100℃，时间为4小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率10℃/min，在500℃下焙烧2小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到目标材料—σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂(g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3)。
对比例1、
按照如下步骤制备铜钴双金属原位掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂(CuCo-γ-Al2O3)：
(1)将7.2g葡萄糖溶入100mL去离子水中，再加入8.4g粉末异丙醇铝，混合搅拌2小时(转速为450转/分钟)，形成溶液A；
(2)将0.5g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)及0.3g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶入10mL去离子水中，并将该溶液逐滴加入溶液A中，充分搅拌(搅拌时间30分钟，转速为450转/分钟)，形成溶液B；
(3)用盐酸水溶液(盐酸的质量百分含量为1％)将溶液B的pH逐步调至5，所得的溶液在50℃的水浴锅中搅拌5小时，形成溶液C；将溶液C在50℃下静置12小时后转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黑色固体(烘干时间为12小时)；使黑色固体分散均匀并转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体D；将固体D在玛瑙研钵中充分研磨成均匀粉末，即得到CuCo-γ-Al2O3。
对比例2、
按照如下步骤制备石墨化碳化氮负载的介孔氧化铝(g-C3N4/γ-Al2O3)：
(1)将7.2g葡萄糖溶入100mL去离子水中，再加入8.4g粉末异丙醇铝，混合搅拌2小时(转速为450转/分钟)，形成溶液A；
(2)用盐酸水溶液(盐酸的质量百分含量为1％)将溶液A的pH逐步调至5，所得的溶液在50℃的水浴锅中搅拌5小时，形成溶液C；将溶液C在50℃下静置12小时后转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黑色固体(烘干时间为12小时)；使黑色固体分散均匀并转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体D；将固体D在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
(3)将3g尿素充分溶于10mL去离子水中，并称量1g步骤(2)得到的粉末加入其中，充分搅拌形成悬浮液E；将悬浮液E移至80℃的水浴锅中不停搅拌(转速为450～700转/分钟)，直至水分完全蒸发，形成固体F；将形成的固体F置于烘箱中烘干后(烘干温度为100℃，时间为4小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率10℃/min，在500℃下焙烧2小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到g-C3N4/γ-Al2O3。
对比例3、
按照如下步骤制备介孔氧化铝(γ-Al2O3)：
(1)将7.2g葡萄糖溶入100mL去离子水中，再加入8.4g粉末异丙醇铝，混合搅拌2小时(转速为450转/分钟)，形成溶液A；
(2)用盐酸水溶液(盐酸的质量百分含量为1％)将溶液A的pH逐步调至5，所得的溶液在50℃的水浴锅中搅拌5小时，形成溶液C；溶液C在50℃下静置12小时后转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黑色固体(烘干时间为12小时)；使黑色固体分散均匀并转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体D；将固体D在玛瑙研钵中充分研磨成粉末，即得到γ-Al2O3。
对比例4、
按照如下步骤制备石墨化碳化氮(g-C3N4)：
将3g尿素充分溶于10mL去离子水中，在80℃的水浴锅中不停搅拌(转速为450～700转/分钟)，直至水分完全蒸发，将形成的固体置于烘箱中烘干后(烘干温度为100℃，时间为4小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率10℃/min，在500℃下焙烧2小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到g-C3N4。
二、表征
图1为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3、γ-Al2O3和g-C3N4的XRD对比谱图，由该图可以看出，本实施例制备得到的催化剂具备明显的γ-Al2O3的特征晶面峰，但没有Cu、Co及其氧化物的特征峰，说明Cu和Co已被均匀掺入材料的晶格骨架结构中，并没有单独形成骨架外的单质或氧化物团簇。同时，典型的g-C3N4的特征峰(晶面(100)和(002))被观察到，而且随着g-C3N4含量增加，两个特征峰强度增强。说明g-C3N4被成功地修饰到了CuCo-γ-Al2O3的表面。
图2为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3的扫描电镜的照片，也证实了絮片层状的g-C3N4的确均匀分散附着于CuCo-γ-Al2O3的表面。
图3为实施例1中制备得到的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3、CuCo-γ-Al2O3、g-C3N4/γ-Al2O3、γ-Al2O3、g-C3N4的FT-IR对比谱图，由该图可以看出，除了石墨化碳化氮的特征峰外，还观察到了明显的C-O的特征峰(1155cm-1)，而在不含Cu的材料和不含g-C3N4的材料中没有此峰存在，证明g-C3N4与CuCo-γ-Al2O3的结合的确通过g-C3N4环上的C与O和Cu形成C-O-Cu连接，这表明我们在材料的合成过程中成功的原位构建了铜的σ络合。
三、应用实验
将0.04g上述合成的催化剂投入50mL污染物溶液中，调节至适当pH(5～7)，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入20mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度、TOC浓度及H2O2浓度。
表1反映了该催化剂在pH＝5条件下对于十五种污染物的去除效果和相应的H2O2的有效利用率。从表1中可以看出，g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3固体芬顿催化剂对于酚类、医药品类、农药类、染料类以及内分泌干扰素等难降解的有机污染物具有很好的降解效果。
表1、g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3对有机污染物的去除效果和H2O2的有效利用率
待芬顿反应结束后将催化剂滤出并用去离子水洗去表面吸附的污染物，在50℃下烘干后，重复上面的芬顿催化反应步骤，考察g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3固体芬顿催化剂的循环反复利用活性。图4展示了该催化剂对于催化降解双酚A的循环反复利用活性评价图。从图中可以看出，催化剂循环使用9次双酚A的降解率一直保持在85％以上，这说明g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3固体芬顿催化剂具有很好的反复活性，可以应用于实际水体的处理。
而对于γ-Al2O3，g-C3N4以及没有进行σ络合修饰的CuCo-γ-Al2O3催化剂而言，其催化反应活性和体系中的H2O2有效利用率明显低于g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3。以对双酚A的降解为例：在pH＝7，催化剂浓度为0.8g L-1，H2O2浓度为10mM，BPA初始浓度为25mg L-1的反应条件下，30分钟内，g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3对于双酚A的降解率可达到96％以上，体系中H2O2的有效利用率高达93.1％。而γ-Al2O3和g-C3N4对于双酚A的降解率分别仅为2％和3％。CuCo-γ-Al2O3对于双酚A的降解率为78％，体系中H2O2的有效利用率为85.8％，明显低于g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3。说明石墨化碳化氮的σ络合修饰明显改善了催化剂的催化性能，提升了H2O2的有效利用率。此外，在反应结束后，CuCo-γ-Al2O3芬顿体系中，Cu和Co的溶出分别为2.6mg/L和0.9mg/L，而在g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3芬顿体系中，Cu和Co的溶出分别为0.5mg/L和0.2mg/L。这表明石墨化碳化氮的σ络合修饰显著提高的催化剂的稳定性。
实施例2、制备不同g-C3N4含量的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。
按照如下步骤制备不同g-C3N4含量的g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3：
(1)将7.2g葡萄糖溶入100mL去离子水中，再加入8.4g粉末异丙醇铝，混合搅拌2小时(转速为450转/分钟)，形成溶液A；
(2)将0.5g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)及0.3g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶入10mL去离子水中，并将该溶液逐滴加入溶液A中，充分搅拌(搅拌时间30分钟，转速为450转/分钟)，形成溶液B；
(3)用盐酸水溶液(盐酸的质量百分含量为1％)将溶液B的pH逐步调至5，所得的溶液在50℃的水浴锅中搅拌5小时，在50℃下静置12小时后转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黑色固体(烘干时间为12小时)；使黑色固体分散均匀并转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体D；将固体D在玛瑙研钵中充分研磨成粉末E；
(4)将1g，2g和6g尿素分别充分溶于10mL去离子水中，并各自称量1g粉末E分别加入其中，充分搅拌分别形成悬浮液F1，F2和F6；将悬浮液F1，F2和F6移至80℃的水浴锅中不停搅拌，直至水分完全蒸发，将形成的固体置于烘箱中烘干后(烘干温度为100℃，时间为4小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率10℃/min，在500℃下焙烧2小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，得到1-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3，2-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3以及6-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3。
以对双酚A的降解为例：在pH＝7，催化剂浓度为0.8g L-1，H2O2浓度为10mM，BPA初始浓度为25mg L-1的反应条件下，60分钟内，1-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3，2-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3，3-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3(实施例1)和6-g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3对于双酚A的降解率分别为97％，98％，100％和57％，说明在合成过程中尿素投加量低于3g的条件下，随着g-C3N4含量增多，催化剂的活性增强，而当尿素投加量高于3g后，催化剂的活性显著下降。根据表征结果发现，这是因为过多的g-C3N4负载于催化剂的表面包裹住了活性组分Cu位点，阻碍了过氧化氢和污染物质与活性组分的充分接触，导致活性降低。值得说明的是，在尿素投加量低于3g的条件下，即便降解率有所不同，但整体而言仍然具有很高的催化活性，且由此合成出的催化剂的XRD谱图、扫描电镜的照片和FT-IR谱图无明显差别。这说明在该范围内制备得到的催化剂也可达到类似的效果。

Claims (10)

1.一种σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；
(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；
(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，每100mL水中加入7～7.5g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝；和/或，
所述搅拌的转速为450～700转/分钟，时间为2～3小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铜盐和钴盐的水溶液与所述溶液A的体积比为1:(9～10)；所述铜盐和钴盐的水溶液中，以二水合氯化铜计，所述铜盐的质量体积浓度为0.04～0.06g/mL，以六水合氯化钴计，所述钴盐的质量体积浓度为0.03～0.05g/mL；所述铜盐具体为氯化铜或硝酸铜，所述钴盐具体为氯化钴或硝酸钴；和/或，
所述搅拌的转速为450～700转/分钟，时间为0.5～1小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌在温度为45～50℃的条件下进行，转速为450～700转/分钟，时间为3～6小时；所述静置在温度为45～50℃的条件下进行，时间为8～12小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烘干的温度为80～110℃，时间为8～12小时；所述焙烧的温度为600℃，时间为6小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述固体D与所述尿素的水溶液的质量体积比为1g：10mL；所述尿素的水溶液中，尿素的质量体积浓度为0.2～0.3g/mL；和/或，
所述蒸发在搅拌条件下进行，转速为450～700转/分钟，时间为4～6小时，温度为70～80℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干的温度为80～100℃，时间为3～4小时；所述焙烧的温度为500～550℃，时间为2～3小时，升温速率为5～10℃/min。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。
9.权利要求8所述的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂在下述1)-3)中的至少一种的应用：
1)处理有机污染物；
2)提高有机污染物处理过程中芬顿反应体系中过氧化氢的有效利用率；
3)降低有机污染物处理过程中固体芬顿催化剂的金属释放量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为苯、苯酚、间苯三酚、双酚A、2-氯苯酚、4-异丙基苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝中的任一种。
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