CN112456481A - 一种氧化石墨烯纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯纸的制备方法，该氧化石墨烯纸以氧化石墨烯水溶胶进行真空抽滤制备；其中，氧化石墨烯水溶胶在进行抽滤前，加入辅助溶剂，于甲醇中超声分散后，再进行抽滤；该辅助溶剂采用二水合氯化铜或亚甲基蓝。本发明通过添加辅助溶剂，降低氧化石墨烯对抽滤膜的吸附作用，一方面避免堵塞抽滤膜的膜孔，减少抽滤时间；另一方面方便将干燥后的氧化石墨烯纸从抽滤膜上剥离。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯纸的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯作为一种新型的二维碳材料被广泛应用在催化、传感器、电磁波吸收等领域。而随着柔性薄膜材料的迅猛发展，氧化石墨烯纸的制备吸引了大量研究者的注意。目前常见的制备氧化石墨烯纸的方法有：旋涂法、浸涂法、喷涂法、真空抽滤法、挥发诱导自组装法、层层自组装法等。Robinson J T等利用旋涂法制备的氧化石墨烯纸尺寸大、厚度薄，但旋涂法的操作过程复杂，工艺效率较低（Robinson J T, et al. Nano letters,2008, 8, 3441-3445）。Pham等将氧化石墨烯和肼混合喷涂，得到了导电性良好的氧化石墨烯纸，但喷涂法也存在着涂料耗量大，雾状涂料会污染环境、危害人体健康等缺点。（Pham VH, et al. Carbon, 2010, 48, 1945-1951.）Hu通过层层自组装法，在聚多巴胺涂覆后的聚砜膜衬底上制备了具有较好分离性能的氧化石墨烯纸，但层层自组装法耗时长，能源消耗和时间成本高（HU M, et al., Environmental science & technology, 2013, 47,3715-3723）。相较前几种方法，真空抽滤法简便易操作，且可实现大规模量产而被广泛使用。然而目前常见的真空抽滤法制备氧化石墨烯纸面临着一个严重的问题：由于氧化石墨烯的尺寸比较小，单纯抽滤氧化石墨烯溶液的耗时非常长；另外氧化石墨烯膜很难从抽滤膜上轻松剥离，只有通过长时间的干燥才可能剥离一部分，并且剥离下来的膜的平整度也很差。所以为了能够更好地使用抽滤法快速地制备高质量氧化石墨烯纸，急需一种通过简单操作就可以从抽滤膜上剥离下来氧化石墨烯纸的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种操作简单、方便剥离的氧化石墨烯纸制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯纸的制备方法，该氧化石墨烯纸以氧化石墨烯水溶胶进行真空抽滤制备；其中，同时氧化石墨烯水溶胶在进行抽滤前，加入辅助溶剂，于甲醇中超声分散后，再进行抽滤；该辅助溶剂采用二水合氯化铜或亚甲基蓝。
在部分实施例中，作为优选的，辅助溶剂的加入量为：以氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量计，每10mg氧化石墨烯加入二水合氯化铜6～14mg或亚甲基蓝8～12mg。
更为具体的，本发明氧化石墨烯纸的制备方法如下：
（1）抽滤液制备：取氧化石墨烯水溶胶加入甲醇中，再加入所述辅助溶剂，通过超声分散使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，得抽滤液备用；
（2）真空抽滤：将步骤（1）中均匀分散的抽滤液倒入抽滤装置中，进行抽滤，抽滤结束后，取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜；
（3）干燥：将步骤（2）中附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥后，将抽滤膜边缘稍作弯曲，即可使所述氧化石墨烯纸逐渐从边缘自然脱落。
在部分实施例中，作为优选地，步骤（1）中氧化石墨烯水溶胶的浓度为10mg/mL，用量为1mL，甲醇的用量为20mL，辅助溶剂的加入量为10mg。步骤（1）中超声分散的时间为30min。步骤（2）中抽滤时间为30s，所述步骤（3）中干燥时间为2min。
步骤（2）中抽滤装置采用孔径为220nm的聚偏氟乙烯膜作为抽滤膜。
辅助溶剂的加入量为：以氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量计，每10mg氧化石墨烯加入二水合氯化铜10mg或亚甲基蓝10mg。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过添加辅助溶剂，降低氧化石墨烯对抽滤膜的吸附作用，一方面避免堵塞抽滤膜的膜孔，减少抽滤时间；另一方面方便将干燥后的氧化石墨烯纸从抽滤膜上剥离。
2、本发明所采用的辅助溶剂仅与氧化石墨烯纸发生物理吸附，不改变氧化石墨烯纸原本的导电性能，不影响氧化石墨烯纸的应用，适合大范围工业生产推广。
3、本发明氧化石墨烯纸的制备工艺简单，有效减少了抽滤与后续干燥过程的时间，有效地降低从抽滤膜上剥离氧化石墨烯的难度，并提高所获得的氧化石墨烯薄膜的平整度，使用本发明抽滤法制备氧化石墨烯纸的效率有较大提升。
附图说明
图1为本发明采用辅助溶剂二水合氯化铜进行抽滤获得的氧化石墨烯纸的示意图；
图2为本发明采用辅助溶剂亚甲基蓝进行抽滤获得的氧化石墨烯纸的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入14mg的二水合氯化铜，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例2
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入12mg的二水合氯化铜，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例3
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入10mg的二水合氯化铜，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在溶液中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸，如图1所示，呈棕黄色，氧化石墨烯纸能够完整剥离，且表面平整度高。。
实施例4
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入8mg的二水合氯化铜，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例5
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入6mg的二水合氯化铜，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
性能测试实施例1
取实施例1制备得到的氧化石墨烯纸与现有无添加辅助溶剂真空抽滤制备得到的氧化石墨烯纸进行性能对比测试，结果如下：
无添加辅助溶剂在真空抽滤时耗时30分钟，且抽滤完毕后完全附着在抽滤膜上，无法剥离得到一张完整的氧化石墨烯纸，且得到的氧化石墨烯纸脆性很大，不具备可折叠性。实施例1在加入14 mg的二水合氯化铜后得到抽滤膜仅需约30s的抽滤时间，且最后制备的得到的氧化石墨烯纸能够简便地完整剥离，在经过100次弯曲折叠后膜可以基本保持，不发生断裂。同时对两者得到的氧化石墨烯纸对比可见，两种氧化石墨烯纸无明显颜色差别,且对介电常数进行测试，两者基本保持不变。
实施例6
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入12 mg的亚甲基蓝，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1 中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例7
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入11 mg的亚甲基蓝，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1 中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例8
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入10 mg的亚甲基蓝，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1 中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸，如图2所示，呈深蓝色，氧化石墨烯纸能够完整剥离，且表面平整度高。
实施例9
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入9mg的亚甲基蓝，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1 中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
实施例10
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备易于从抽滤膜上剥离的氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入8mg的亚甲基蓝，超声分散30min后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1 中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，将步骤3干燥后的抽滤膜边缘稍作弯曲，氧化石墨烯纸会逐渐从边缘自然脱落，得到完整的氧化石墨烯纸。
性能测试实施例2
取实施例6制备得到的氧化石墨烯纸进行性能测试，结果如下：
加入12 mg的亚甲基蓝辅助抽滤得到的氧化石墨烯纸与性能测试实施例1中加入14 mg二水合氯化铜后得到的氧化石墨烯纸性能基本保持一致，在经过100次弯曲折叠后膜可以基本保持，不发生断裂，且介电常数基本保持一致。
对比例1
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入15 mg的二水合氯化铜，超声分散30分钟后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，剥离氧化石墨烯纸。
对比例2
通过加入二水合氯化铜作为辅助溶剂制备氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入5mg的二水合氯化铜，超声分散30分钟后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，剥离氧化石墨烯纸。
将对比例1、对比例2和实施例1至实施例5制备得到的氧化石墨烯纸进行比对，对比例1中随着二水合氯化铜辅助剂量继续增加到15 mg，抽滤的溶液中开始出现大块的团聚现象，导致最终抽滤的氧化石墨烯纸被表面不平整，有较多的不均匀区域；对比例2中，随着二水合氯化铜辅助剂量继续较少到5 mg，抽滤过程开始变慢，最后得到的氧化石墨烯纸不易完整剥离；而本发明实施例1至实施例5制备得到的氧化石墨烯纸整体较为平整。
对比例3
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入13 mg的亚甲基蓝，超声分散30分钟后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，剥离氧化石墨烯纸。
对比例4
通过加入亚甲基蓝作为辅助溶剂制备氧化石墨烯纸，包括如下步骤：
步骤1，将1 mL，溶胶浓度为10 mg/ mL的氧化石墨烯水溶胶加入20 mL甲醇中，再加入7mg的亚甲基蓝，超声分散30分钟后使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，作为后续抽滤所需的溶液；
步骤2，将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤1中分散均匀的溶液倒入抽滤装置中，开始抽滤。约30 s后取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜。
步骤3，将步骤2附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥约2 min；
步骤4，剥离氧化石墨烯纸。
将对比例3、对比例4和实施例6至实施例10制备得到的氧化石墨烯纸进行比对，对比例3中随着亚甲基蓝辅助剂量继续增加到13 mg，抽滤溶液开始出现大块的团聚现象，导致最终抽滤的氧化石墨烯纸被表面不平整，有较多的不均匀区域，且颜色变得很深，呈黑色；对比例4中随着亚甲基蓝辅助剂量继续较少到7 mg，抽滤过程开始变慢，最后得到的氧化石墨烯纸不易完整剥离，且颜色较淡，呈绿色；实施例6至实施例10制备得到的氧化石墨烯纸整体较为平整。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯纸的制备方法，该氧化石墨烯纸以氧化石墨烯水溶胶进行真空抽滤制备；其特征在于，所述氧化石墨烯水溶胶在进行抽滤前，加入辅助溶剂，于甲醇中超声分散后，再进行抽滤；所述辅助溶剂采用二水合氯化铜或亚甲基蓝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂的加入量为：以氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量计，每10mg氧化石墨烯加入二水合氯化铜6～14mg或亚甲基蓝8～12mg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯纸的制备方法如下：
（1）抽滤液制备：取氧化石墨烯水溶胶加入甲醇中，再加入所述辅助溶剂，通过超声分散使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，得抽滤液备用；
（2）真空抽滤：将步骤（1）中均匀分散的抽滤液倒入抽滤装置中，进行抽滤，抽滤结束后，取下附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜；
（3）干燥：将步骤（2）中附着有氧化石墨烯纸的抽滤膜在空气中干燥后，将抽滤膜边缘稍作弯曲，即可使所述氧化石墨烯纸逐渐从边缘自然脱落。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨烯水溶胶的浓度为10mg/mL，氧化石墨烯水溶胶与甲醇的体积比为1:20。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散的时间为30min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽滤时间为30s，所述步骤（3）中干燥时间为2min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽滤装置采用孔径为220nm的聚偏氟乙烯膜作为抽滤膜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂的加入量为：以氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量计，每10mg氧化石墨烯加入二水合氯化铜10mg或亚甲基蓝10mg。
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