CN103933868A - 分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法 - Google Patents

分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法 Download PDF

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许振良
马晓华
张慧鑫
曹悦
魏永明
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Abstract

本发明涉及一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜；(2)配制聚酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液；(3)将PA-DMAc涂膜液或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷基膜上，经300℃亚胺化和800℃高温碳化对中空纤维陶瓷基膜进行改性；(4)在改性的中空纤维陶瓷基膜上浸涂聚乙烯醇(PVA)溶液，并进行表面交联，室温干燥，制备成陶瓷基中空纤维PV复合膜。本方法制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。

Description

分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，具体地说涉及一种经300℃亚胺化和800℃高温碳化的PA-DMAc涂层或PA-纳米颗粒-DMAc涂层，且含有交联的PVA涂层的陶瓷基中空纤维渗透汽化(PV)复合膜的制备方法。
【背景技术】
中空纤维复合膜广泛地用于膜分离领域，如超滤、钠滤、渗透汽化、气体分离等。而渗透汽化(Pervaporation，简称PV)是用于液体混合物分离的一种新型膜技术，其优势在于能够实现普通蒸馏法难以或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，也适用于废水中少量有机物的分离或有机溶剂中微量水的脱除，以及水溶液中高价值有机组分的回收，它在石油化工、食品、医药、环保等领域以及分离过程、膜反应器、微反应器、反应精馏等耦合过程中得到了广泛的应用。
甲醇是重要的化学工业基础原料，也是生产生物柴油的主要原料。目前，对于乙醇水溶液的渗透汽化分离方面的研究已经相当成熟，但对甲醇水溶液分离的研究相对较少。与乙醇相比，甲醇与水的极性、相对分子质量都更相似，分子间相互作用力更强，从而甲醇与水在膜中的吸附相互竞争，分离更为困难。王玉洁等(王玉杰，张新妙，杨永强，等.渗透汽化复合膜分离废水中的低浓度甲醇[J].化工环保，2009，29(6)：496-499.)使用商业渗透汽化有机复合膜(GKSS-GS膜)分离甲醇水溶液，分离因子为5.6，渗透通量为914.6g/(m2·h)。彭福兵等(彭福兵，姜忠义.二元水溶液在渗透蒸发膜中的传质模型[J].化学工程.2005，33(1)：60-64.)用聚酰亚胺膜进行渗透汽化实验，分离甲醇水溶液，分离因子为仅为3，通量为80g/(m2·h)左右；Won等(Won Wooyoung，Feng Xianshe，Law less Darren，etal.Pervaporation with chitosan membranes separation ofdimethyl carbonate/methanol/water mixtures[J].Journal of Membrane Science，2002，209(2)：493-508.)使用壳聚糖膜分离甲醇水溶液，通量为800g/(m2·h)，但分离因子仅为3左右。目前，关于甲醇-水分离的国内外专利也相对较少，主要集中在使用精馏或蒸馏的方法进行分离(范希中，范希国，范东林，范凡，范任重，刘毅，田国润，田峰，一种甲醇精馏工艺及精馏设备，公开号为1438208；徐建涛，甲醇、乙醇水溶液的精馏装置，公开号为202237308U；杨贻方，甲酯蒸馏分离法，公开号为101058741；徐建涛，甲醇、乙醇水溶液的精馏工艺及装置，公开号为102430254A；中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院，一种甲醇和水的分离方法，公开号：1583694)。关于使用中空纤维有机-无机杂化膜渗透汽化分离甲醇-水的报道很少，且国内外专利基本没有。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜；
将4.0～12.0wt％的高分子聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂加入29.0～65.9wt％的N，N二甲基乙酰胺(DMAc)或DMF等溶剂中，同时可加0.1～4.0wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)作为致孔剂，以及30.0～55.0wt％无机材料如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)和不锈钢中制成铸膜液，制备中空纤维陶瓷基膜；
(2)配制聚酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液；
PA-DMAc涂膜液的配制，将76.0～95.9wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入0.1～4.0wt％PVP，待充分溶解后，加入4.0～20.0wt％PA搅拌均匀；
PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液的配制：将66.0～94.9wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入0.1～4.0wt％PVP，待充分溶解后，加入4.0～20.0wt％PA搅拌均匀后，再加入1.0～10.0wt％的纳米颗粒，其中纳米颗粒主要为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2，持续搅拌至得到均匀分散体系；
(3)将PA-DMAc涂膜液或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷基膜上，经300℃亚胺化和800℃高温碳化对中空纤维陶瓷基膜进行改性，得到负载聚酰亚胺基碳膜的中空纤维陶瓷基膜；
所述的亚胺化为从20℃以1℃/min升至300℃，保持30min；
所述的高温碳化为从20℃以1℃/min升至800℃，保持60min；
(4)配制聚10wt％聚乙烯醇PVA均匀溶液，将8～12wt％PVA溶液浸涂于中空纤维陶瓷基膜上，室温干燥；
(5)将浸涂聚乙烯醇PVA的中空纤维陶瓷基膜放入戊二醛GA、盐酸的丙酮溶液中交联，戊二醛GA占丙酮溶液的质量分数为1.0～6.0wt％，盐酸占丙酮溶液的质量分数为0.5～2.0wt％，交联时间为30min，室温干燥，制备中空纤维陶瓷基PV复合膜；
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明可用于制备分离甲醇水溶液的陶瓷基中空纤维PV复合膜，用于分离甲醇水溶液，可以提高甲醇与水的分离效果，减少分离步骤，节约设备和操作费用。
本方法制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
【附图说明】
图1为实施例1的改性膜扫描电镜(SEM)图，其中a为未改性的基膜；b为使用PA-DMAc涂膜液涂膜并亚胺化的膜(MPD)；c为使用PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液涂膜并亚胺化的膜(MPDS)；d为使用PA-DMAc涂膜液涂膜并碳化的膜(MPDC)；e为使用PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液涂膜并碳化的膜(MPDSC)；
图2为实施例1的MPD渗透汽化复合膜SEM截面照片；
图3为实施例1的不同基膜改性复合膜的分离因子；
图4为实施例1的不同基膜改性复合膜的渗透通量；
图5为实施例1的操作温度对分离因子的影；
图6实施例1的操作温度对渗透通量的影响；
图7为实施例1的料液浓度对分离因子的影响；
图8为实施例1的料液浓度对渗透通量的影响。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1
取84wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入1wt％PVP，待充分溶解后，加入15wt％PA搅拌均匀；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行热亚胺(从20℃以1℃/min升至300℃，保持30min)，得到负载聚酰亚胺基的Al2O3中空纤维PI膜。
将经过上述改性的α-Al3O2中空纤维复合膜浸于w＝10％PVA涂膜液中30s，室温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w＝6％GA、w＝1.0％盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPD膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。
实施例2
取84wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入1wt％PVP，待充分溶解后，加入15wt％PA搅拌均匀；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行碳化(从20℃以1℃/min升至800℃，保持60min)，得到负载聚酰亚胺基的Al2O3中空纤维碳膜。
将经过上述改性的α-Al3O2中空纤维复合膜浸于w＝10％PVA涂膜液中30s，室温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w＝6％GA、w＝1.0％盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDC膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。
实施例3
取3wt％的SiO2颗粒，快速搅拌下缓慢加入到实施案例1配制好的PA-DMAc涂膜液中，持续搅拌至得到均匀的白色分散体系；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行热亚胺(从20℃以1℃/min升至300℃，保持30min)，得到负载纳米颗粒和聚酰亚胺基的Al2O3中空纤维PI膜。
将经过上述改性的α-Al3O2中空纤维复合膜浸于w＝10％PVA涂膜液中30s，室温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w＝6％GA、w＝1.0％盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDS膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。
实施例4
取3wt％的SiO2颗粒，快速搅拌下缓慢加入到实施案例1配制好的PA-DMAc涂膜液中，持续搅拌至得到均匀的白色分散体系；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行碳化(从20℃以1℃/min升至800℃，保持60min)，得到负载纳米颗粒和聚酰亚胺基的Al2O3中空纤维碳膜。
将经过上述改性的α-Al3O2中空纤维复合膜浸于w＝10％PVA涂膜液中30s，室温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w＝6％GA、w＝1.0％盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDSC膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜；
(2)配制聚酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液；
(3)将PA-DMAc涂膜液或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷基膜上，经300℃亚胺化和800℃高温碳化对中空纤维陶瓷基膜进行改性，得到负载聚酰亚胺基碳膜的中空纤维陶瓷基膜；
(4)配制聚10wt％聚乙烯醇PVA均匀溶液，将8～12wt％PVA溶液浸涂于中空纤维陶瓷基膜上，室温干燥；
(5)将浸涂聚乙烯醇PVA的中空纤维陶瓷基膜放入戊二醛GA、盐酸的丙酮溶液中交联，戊二醛GA占丙酮溶液的质量分数为1.0～6.0wt％，盐酸占丙酮溶液的质量分数为0.5～2.0wt％，交联时间为30min，室温干燥，制备中空纤维陶瓷基PV复合膜。
2.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，制备无机材料中空纤维陶瓷基膜：将4.0～12.0wt％的高分子聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂加入29.0～65.9wt％的N，N二甲基乙酰胺(DMAc)或DMF等溶剂中，同时可加0.1～4.0wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)作为致孔剂，以及30.0～55.0wt％无机材料如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)和不锈钢中制成铸膜液，制备中空纤维陶瓷基膜。
3.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
PA-DMAc涂膜液的配制，将76.0～95.9wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入0.1～4.0wt％PVP，待充分溶解后，加入4.0～20.0wt％PA搅拌均匀；
PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液的配制：将66.0～94.9wt％DMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入0.1～4.0wt％PVP，待充分溶解后，加入4.0～20.0wt％PA搅拌均匀后，再加入1.0～10.0wt％的纳米颗粒，其中纳米颗粒主要为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2，持续搅拌至得到均匀分散体系。
4.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的亚胺化为从20℃以1℃/min升至300℃，保持30min。
5.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的高温碳化为从20℃以1℃/min升至800℃，保持60min。
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