CN108854588A - 一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：以Al2O3、TiO2和CuO粉末为陶瓷原料，采用溶液纺丝法获得中空纤维陶瓷支撑层前驱体，烧结后获得中空纤维陶瓷支撑层，然后采用浸渍提拉法将活性催化物质原料附着于中空纤维陶瓷支撑层表面，煅烧后形成具有过硫酸盐活化功能的表面活性催化层并负载于中空纤维陶瓷支撑层之上，即获得目标产品。本发明的中空纤维陶瓷膜具有良好的有机污染物降解能力、抗污染能力和较高的抗弯强度。

Description

一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于饮用水净化和污废水处理领域，具体涉及一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法及应用。
背景技术
膜分离是一种物理过滤过程，不发生相变，且可在常温下进行，具有能耗低、分离效率高、工艺流程短、操作方便、无二次污染等优点，在饮用水净化和污废水处理与资源化领域具有广泛的应用。近年来，随着无机陶瓷膜制备技术的日趋成熟、低成本陶瓷膜材料的快速发展，陶瓷膜在饮用水及污废水处理中的应用受到了越来越广泛的关注，与有机高分子膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、机械稳定性高、易清洗、膜孔不易变形等优点。在不同形式的陶瓷膜中，中空纤维陶瓷膜具有装填密度大、有效膜面积大、分离效率高等优势，在水处理领域中表现出广阔的应用前景。
但是，中空纤维陶瓷膜在实际工程应用中也存在其自身的问题：第一，对水中溶解性有毒有机污染物去除能力差，中空纤维陶瓷膜在水处理领域一般作为超滤或者微滤使用，其孔径在数nm～数百nm之间，而大部分溶解性有毒有机物的分子量仅有数百道尔顿，中空纤维陶瓷膜难以通过筛滤截留作用将其有效去除，仍需与其他工艺如氧化、吸附等进行联用才能保证水处理效果；第二，中空纤维陶瓷膜在实际应用中存在膜污染问题，如中空纤维陶瓷膜在地表水处理中会受到天然有机物的污染，尤其是在长期运行时仍会产生不可逆膜污染；第三，中空纤维陶瓷膜本身具有脆性，在组件封装过程中或其他外部压力作用下容易断裂，目前，由于Al2O3具有优良的化学稳定性、热稳定性和易获得性，绝大多数中空纤维陶瓷膜采用Al2O3粉末作为主要材料，采用相转化和烧结相结合的技术制备而成，但由于Al2O3具有较强的Al-O离子键，需要较高的烧结温度(一般在1500℃以上)才能使得中空纤维膜达到可使用的抗弯强度，从而导致制备成本较高。以上三方面的问题是制约中空纤维陶瓷膜在水处理领域规模化推广应用的主要原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜，具有良好的有机污染物降解能力、抗污染能力和较高的抗弯强度。
本发明具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：以Al2O3、TiO2和CuO粉末为陶瓷原料，采用溶液纺丝法获得中空纤维陶瓷支撑层前驱体，烧结后获得中空纤维陶瓷支撑层，然后采用浸渍提拉法将活性催化物质原料附着于中空纤维陶瓷支撑层表面，煅烧后形成具有过硫酸盐活化功能的表面活性催化层并负载于中空纤维陶瓷支撑层之上，即获得目标产品。
本发明将中空纤维催化陶瓷膜分为中空纤维陶瓷支撑层和表面活性催化层两个部分分别制备。在制备中空纤维陶瓷支撑层时，将具有过硫酸盐活化功能的CuO按一定比例掺加到纺丝液当中，可赋予中空纤维陶瓷支撑层过硫酸盐活化功能，在水流穿越支撑层时起到活化过硫酸盐的效果，实现对水中微量有毒有机污染物的去除。然后，在制备中空纤维陶瓷支撑层时进行过硫酸盐活化剂CuO的掺杂外，进一步采用浸渍提拉的方法在中空纤维陶瓷支撑层表面负载一层具有过硫酸盐活化功能的表面活性催化层，从而获得陶瓷膜表面和支撑层内部的双重活化过硫酸盐的效果，有助于提高对水中溶解性有毒有机污染物的去除。
其中，所述陶瓷原料中，Al2O3、TiO2和CuO占混合粉末的质量分数分别为：91～97％，2％～4％，1％～5％。
其中，所述溶液纺丝法的操作步骤包括：将一定量高分子聚合物、添加剂、有机溶剂和所述陶瓷原料充分混合得纺丝液，真空脱泡后，以水为芯液和凝固浴液体，加压通过喷丝头挤出纺丝，得到中空纤维陶瓷支撑层前驱体备用。
进一步，所述溶液纺丝法的操作步骤包括：将一定量的高分子聚合物和添加剂加入到有机溶剂中，在50℃～80℃的温度下搅拌3～5h至完全溶解，将陶瓷原料按一定比例混合加入到该有机溶液中，然后用球磨机进行球磨10～15h，得到混合均匀的纺丝液；将纺丝液在室温下真空脱泡2～3h，采用相转化纺丝法，以自来水为芯液和凝固浴液体，在0.02～0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从喷丝头经过0～10cm的空气间隙挤压到凝固浴中，在凝固浴中静置12～24h后，在空气中自然晾干，得到中空纤维陶瓷支撑层前驱体。
进一步，所述高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或两种的混合物；添加剂为聚乙烯吡络烷酮或聚乙二醇；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物；高分子聚合物、添加剂和有机溶剂占纺丝液总质量的50％～60％，三者的质量分数分别为：6％～8％，1％～2％，43％～50％；Al2O3、TiO2和CuO混合粉末占纺丝液总质量的40％～50％。
溶液纺丝法采用优化的操作条件和原料配比，有利于获得结构更为均匀的中空纤维陶瓷支撑层前驱体，满足顺利掺杂和提高目标强度要求的同时，能够提高产品的良率、寿命等其他性能，并为后续步骤(烧结、负载、煅烧等)做好准备。
其中，所述中空纤维陶瓷支撑层前驱体的烧结过程包括：第一步升温至500℃～700℃，保温1～2h，然后升温至1000℃～1300℃，保温3～5h。进一步，所述第一步升温过程的升温速率为2℃/min，然后升温至1000℃～1300℃的升温速率为5℃/min，烧结完成后以2～5℃/min降至室温。第一步升温至500℃～700℃并保温的目的在于去除聚合物粘合剂，优化的升温程序有利于防止膜的过度收缩和开裂。
其中，所述活性催化物质原料的有效成分为金属盐，优选为Cu、Fe、Mn、Co的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。优选的金属盐能够与中空纤维陶瓷支撑层中CuO的良好配合，起到双重过硫酸盐的活化功能。
其中，所述浸渍提拉法的操作步骤包括：制备含有活性催化物质原料的浸膜液，将中空纤维陶瓷支撑层在浸膜液中浸渍提拉，使浸膜液粘附在中空纤维陶瓷支撑层表面，去除多余浸膜液。
进一步，所述浸膜液采用活性催化物质原料加入到高分子聚合物溶液中制成；高分子聚合物溶液优选为分子量2000～6000Da的聚乙二醇为溶液，聚乙二醇质量浓度为1～10g/L，活性催化物质原料质量浓度优选为0.1～1M。
进一步，所述中空纤维陶瓷支撑层在进行浸渍提拉前还包括除杂操作，具体包括：将中空纤维陶瓷支撑层放入乙醇水溶液中超声，除去表面杂质，超声后将中空纤维陶瓷膜烘干；超声温度为30～40℃，时间为30～60min，烘干温度为50～80℃，时间为3～5h。
进一步，中空纤维陶瓷支撑层在浸膜液中浸渍时间为10～300s，浸渍提拉次数为1～5次。
浸渍提拉法采用优化的操作条件和原料配比，有利于在中空纤维陶瓷支撑层表面获得均匀负载的表面活性催化层，帮助双重活化效果的发挥，提高复配稳定性和良率。
其中，所述附着有活性催化物质原料的中空纤维陶瓷支撑层的煅烧过程包括：第一步在60～80℃温度下保温2～4h，然后在400℃～600℃温度下保温3～6h，冷却至室温。第一步升温至60～80℃的目的在于对去除多余浸膜液的中空纤维陶瓷支撑层进行干燥，为后面的高温煅烧做好准备，防止高温煅烧不良或缺陷的发生。
其中，煅烧过程完成后，还包括对产品进行冲洗的过程，以去除未结合的杂质成分。
本发明制备的一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的应用在于水处理过程中用一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜活化过硫酸盐，在取得陶瓷膜分离效果的同时，利用双重过硫酸盐高级氧化去除水中溶解性有毒有机污染物。
本发明具有以下优点和积极效果：
1.本发明在制备中空纤维陶瓷支撑层过程中，将具有过硫酸盐活化功能的活性催化物质(CuO)掺杂其中，可赋予中空纤维陶瓷支撑层过硫酸盐活化功能，对水中微量有毒有机污染物有一定的去除效果。
2.本发明在中空纤维陶瓷支撑层表面负载一层表面活性催化层，具有过硫酸盐活性催化性能，从而获得中空纤维陶瓷膜表面和支撑层内部的双重活化过硫酸盐的效果，有助于提高对水中溶解性有机污染物的去除效率。
3.本发明在制备中空纤维陶瓷支撑层过程中，将CuO和TiO2按一定比例掺加到纺丝液当中，可起到液相烧结助剂的作用，能够有效提高中空纤维陶瓷支撑层的抗弯强度，并降低烧结温度，节省制备成本。
4.本发明利用中空纤维陶瓷支撑层作为具有过硫酸盐活化功能的金属氧化物催化剂的负载载体，充分发挥了中空纤维陶瓷膜比表面积巨大的优势，有利于发挥催化剂的过硫酸盐活化效能；同时，能有效避免催化剂的流失。
5.本发明将过硫酸盐活化高级氧化技术与中空纤维陶瓷膜分离技术原位耦合，构建了中空纤维陶瓷膜接触催化氧化反应体系，在取得陶瓷膜分离效果的同时，还能实现对水中微量有毒有机物的高效降解。
6.本发明将过硫酸盐活化高级氧化技术与中空纤维陶瓷膜分离技术原位耦合，其中过硫酸盐活化高级氧化技术不仅能实现对水中微量有毒有机污染物的高效去除，而且还能有效降解水中的大分子有机物，从而显著缓解陶瓷膜的膜污染问题，有助于提高中空纤维陶瓷膜的运行稳定性和净水效率。
7.本发明制备的中空纤维陶瓷催化膜操作过程简单，易于控制，可根据要求制备出不同的催化剂负载量及厚度的催化膜，相比有机催化膜，中空纤维陶瓷催化膜具有更强的物化稳定性，可耐过硫酸盐活化高级氧化过程中活性自由基的氧化，使用寿命长、适用范围广，尤其利于在水处理领域推广应用。
附图说明
图1是实施例2中空纤维陶瓷膜表面SEM照片。
图2是实施例4中空纤维陶瓷催化膜表面SEM照片。
图3是实施例4中空纤维陶瓷催化膜截面SEM照片。
图4是实施例5膜污染对通量的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
一、中空纤维陶瓷支撑层的制备
(1)将28g聚砜和3g聚乙烯吡络烷酮加入196mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂加热70℃搅拌3h至完全溶解，将质量分数分别为95％Al2O3、4％TiO2和1％CuO的173g混合粉末加入到有机溶液中，用球磨机球磨12h至混合均匀得到纺丝液。
(2)将纺丝液加入到不锈钢纺丝罐中，在室温下真空脱气3h。采用相转化纺丝法，以自来水为芯液和凝固浴，调节空气间隙5cm，芯液流速50ml/min，在0.02MPa的氮气压力下将纺丝液从喷丝头(外径:3.0mm，内径:1.2mm)挤压到凝固浴中，凝固浴中静置24h后在空气中自然晾干，得到中空纤维陶瓷膜前驱体。
(3)将晾干的中空纤维陶瓷膜前驱体放入管式炉恒温区中，以2℃/min的速率升温至600℃保温1h后以5℃/min的速率升温至1250℃的高温，保温3h后自然冷却至室温，得到1％CuO内部负载的中空纤维陶瓷支撑层，记为支撑层样品A1。
按照上述步骤进行中空纤维陶瓷支撑层的制备，不同的是纺丝液中陶瓷膜粉末的组成为93％Al2O3、4％TiO2和3％CuO，得到3％CuO内部负载的中空纤维陶瓷支撑层，记为支撑层样品A2。
按照上述步骤进行中空纤维陶瓷支撑层的制备，不同的是纺丝液中陶瓷膜粉末的组成为91％Al2O3、4％TiO2和5％CuO，得到5％CuO内部负载的中空纤维陶瓷支撑层，记为支撑层样品A3。
按照上述步骤进行中空纤维陶瓷支撑层的制备，不同的是纺丝液中陶瓷膜粉末只有Al2O3，烧结温度为1250℃，得到无内部负载的中空纤维陶瓷支撑层，记为支撑层对比样品a1。
按照上述步骤进行中空纤维陶瓷支撑层的制备，不同的是纺丝液中陶瓷膜粉末只有Al2O3，烧结温度为1500℃，得到无内部负载的中空纤维陶瓷支撑层，记为支撑层对比样品a2。
对上述制备的中空纤维陶瓷支撑层的抗弯强度和孔结构进行测定，对比结果如表1所示。
表1 中空纤维陶瓷膜抗弯强度和孔结构测定结果
由表1可见，在烧结温度为1250℃条件下，掺杂了CuO和TiO2的支撑层样品A1～A3比无掺杂CuO和TiO2的支撑层对比样品a1的抗弯强度有了显著的提高，达到了烧结温度为1500℃时支撑层对比样品a2的抗弯强度，同时具有较大的纳米级孔径和适宜的孔隙率，因此在中空纤维陶瓷支撑层内部掺杂CuO和TiO2有效降低了烧结温度，节省了制备成本。
二、具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备
将0.2g PEG-4000加入到25mL乙醇中加热溶解后冷却至室温，将4g Cu(NO3)2·3H2O加入到高分子聚合物溶液中搅拌1h至完全溶解得到浸膜液。将支撑层样品A2制备的中空纤维陶瓷支撑层放入乙醇水溶液中在30℃温度下超声1h后放入烘箱中干燥，将干燥完全的膜放入浸膜液中浸渍20s，提拉2次，将多余的浸膜液吹除干净后放入干燥箱中在60℃温度下干燥3h。将干燥后的膜放入管式炉中在500℃下煅烧4h，冷却至室温，取出，用去离子水冲洗5～10次，得到表面负载CuO的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜，记为成品样品C1。
将成品样品C1、支撑层样品A2和支撑层对比样品a2在相同条件下对含有有毒有机污染物4-氯苯酚的水样进行处理，并考察三种膜的抗污染情况。测试条件为：原水中4-氯苯酚的浓度为1mg/L，腐殖酸浓度为10mg/L，投加过硫酸钾浓度为0.5mM，初始pH为7，温度为25.0±0.5℃，保持在0.1MPa压力下运行120min。
对水中4-氯苯酚的降解效果见表2。可以看出，纯Al2O3中空纤维陶瓷支撑层对4-氯苯酚几乎没有去除效果；内部负载CuO的中空纤维陶瓷支撑层具有一定的过硫酸盐活化性能，对水中4-氯苯酚的去除率达30％以上；具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷催化膜通过CuO表面活性催化层和支撑层内部负载的CuO双重活化过硫酸盐，对水中4-氯苯酚的降解效果有了显著的提高，出水中4-氯苯酚的去除率达到90％以上。
表2 水中4-氯苯酚降解效果
A2 C1 a2
4-氯苯酚出水浓度(mg/L) 0.675 0.082 0.933
4-氯苯酚去除率(％) 32.5 91.8 6.7
按照本发明所提供的方法所制备的中空相同陶瓷催化膜的抗污染情况见图4(纵坐标为比通量值，即膜的实时通量与初始通量的比值)。可以看出，对比样品a2受腐殖酸污染最为严重，通量在120min后下降了40％以上；支撑层样品A2的内部负载CuO，具有一定的过硫酸盐活化性能，膜污染得到一定程度的缓解，120min后通量下降了约30％。成品样品C1具有优良的抗污染性能，通量下降幅度最小，120min后通量只下降了约10％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：以Al2O3、TiO2和CuO粉末为陶瓷原料，采用溶液纺丝法获得中空纤维陶瓷支撑层前驱体，烧结后获得中空纤维陶瓷支撑层，然后采用浸渍提拉法将活性催化物质原料附着于中空纤维陶瓷支撑层表面，煅烧后形成具有过硫酸盐活化功能的表面活性催化层并负载于中空纤维陶瓷支撑层之上，即获得目标产品。
2.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷原料中，Al2O3、TiO2和CuO占混合粉末的质量分数分别为：91～97％，2％～4％，1％～5％。
3.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述溶液纺丝法的操作步骤包括：将一定量高分子聚合物、添加剂、有机溶剂和所述陶瓷原料充分混合得纺丝液，真空脱泡后，以水为芯液和凝固浴液体，加压通过喷丝头挤出纺丝，得到中空纤维陶瓷支撑层前驱体备用。
4.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述溶液纺丝法的操作步骤包括：将一定量的高分子聚合物和添加剂加入到有机溶剂中，在50℃～80℃的温度下搅拌3～5h至完全溶解，将陶瓷原料按一定比例混合加入到该有机溶液中，然后用球磨机进行球磨10～15h，得到混合均匀的纺丝液；将纺丝液在室温下真空脱泡2～3h，采用相转化纺丝法，以自来水为芯液和凝固浴液体，在0.02～0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从喷丝头经过0～10cm的空气间隙挤压到凝固浴中，在凝固浴中静置12～24h后，在空气中自然晾干，得到中空纤维陶瓷支撑层前驱体；
所述高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或两种的混合物；添加剂为聚乙烯吡络烷酮或聚乙二醇；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物；高分子聚合物、添加剂和有机溶剂占纺丝液总质量的50％～60％，三者的质量分数分别为：6％～8％，1％～2％，43％～50％；Al2O3、TiO2和CuO混合粉末占纺丝液总质量的40％～50％。
5.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维陶瓷支撑层前驱体的烧结过程包括：第一步升温至500℃～700℃，保温1～2h，然后升温至1000℃～1300℃，保温3～5h。
6.根据权利要求5所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第一步升温过程的升温速率为2℃/min，然后升温至1000℃～1300℃的升温速率为5℃/min，烧结完成后以2～5℃/min降至室温。
7.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述活性催化物质原料的有效成分为金属盐，优选为Cu、Fe、Mn、Co的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述浸渍提拉法的操作步骤包括：制备含有活性催化物质原料的浸膜液，将中空纤维陶瓷支撑层在浸膜液中浸渍提拉，使浸膜液粘附在中空纤维陶瓷支撑层表面，去除多余浸膜液。
9.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述浸膜液采用活性催化物质原料加入到高分子聚合物溶液中制成；高分子聚合物溶液优选为分子量2000～6000Da的聚乙二醇为溶液，聚乙二醇质量浓度为1～10g/L，活性催化物质原料质量浓度优选为0.1～1M；
所述中空纤维陶瓷支撑层在进行浸渍提拉前还包括除杂操作，具体包括：将中空纤维陶瓷支撑层放入乙醇水溶液中超声，除去表面杂质，超声后将中空纤维陶瓷膜烘干；超声温度为30～40℃，时间为30～60min，烘干温度为50～80℃，时间为3～5h。
中空纤维陶瓷支撑层在浸膜液中浸渍时间为10～300s，浸渍提拉次数为1～5次。
10.根据权利要求1所述的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述附着有活性催化物质原料的中空纤维陶瓷支撑层的煅烧过程包括：第一步在60～80℃温度下保温2～4h，然后在400℃～600℃温度下保温3～6h，冷却至室温。
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