CN116212640A - 一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法 - Google Patents

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宋伟
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Abstract

本发明公开了一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜制备方法，所述制备方法为:1)以氯磺酸为磺化试剂，对氯甲基化聚醚砜进行磺化反应，制备磺化聚醚砜；2)以1,4‑二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，浓硫酸为溶剂，制备兼具磺化和氯甲基化聚醚砜；3)将磺化和氯甲基化的聚醚砜和成孔剂溶解在溶剂中，制成铸膜液后刮膜；4)以三甲胺为季铵化试剂，将成品膜放在三甲胺溶液中浸泡，得到季铵化和磺化的聚醚砜超滤膜。本发明制得的超滤膜，由于同时引入了季铵基团和磺化基团，使其具有高通量、抗污染的优点。

Description

一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法。
背景技术
膜作为一种高分子化学材料，主要借助物理方式分离大分子，有着分离、浓缩、净化和脱盐功能，同时它也具备着明显的技术优势：工艺简单，易于放大，通量大，在使用过程中无相变发生，具有良好的化学稳定性，被广泛应用于医药制品、食品工业及废水处理等领域。
目前超滤膜的膜材料主要有聚矾(PS)、聚醚矾(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，单一成分的超滤膜在使用过程中存在一定的缺陷，如机械性能差，容易被污染等问题。因此，寻找一种合适的膜工艺来提高膜的各项性能非常重要。
聚醚砜PES是一种含有芳香环的高聚物，其具有很好的力学性能、高的热稳定性、好的抗水解作用和化学稳定性，基于聚醚砜材料制成的超滤膜已取得了长足的发展。但是，单一组分的PES超滤膜在使用过程中由于亲水性较差，容易吸附有机污染物，导致通量下降较快，且通量恢复性较差，这些缺陷限制了PES超滤膜的应用。因此可通过改性的方法，在膜材料上引入合适的化学基团对其进行物理化学方面的改性，从而改善膜在实际应用中的水通量、机械稳定性、化学稳定性以及抗污染性能，尤其是亲水改性及增加表面抑菌性能以减少发生细菌污染导致多糖、多肽及蛋白污染的可能性，使PES满足实际应用中的各种需求。
如何添加合适的改性剂，优化膜工艺，使产品具有优异持久的抑菌性能，同时具有高通量特性，一直是超滤膜研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，所得到的超滤膜中聚醚砜两侧同时接枝带有电性的基团，具有优异的亲水性能和抗菌效果，高通量、抗污染。
一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)磺化聚醚砜的制备
将干燥的聚醚砜(PES)溶解在浓硫酸中，待成均匀溶液后，缓慢滴加氯磺酸，搅拌，控制反应温度；反应结束后，将溶液倾倒在冰水中沉淀出白色丝状固体，将所述白色丝状固体用去离子水洗涤至pH中性；干燥得到磺化聚醚砜(SPES)；
(2)氯甲基化SPES的制备
取步骤1)得到的SPES，加入浓硫酸，进行充分搅拌溶解SPES至完全；以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂，进行氯甲基化反应；将反应后的溶液在冰水中析出白色丝状固体，用去离子水洗涤所述白色丝状固体至pH中性；烘干得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)；
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将步骤2)得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，添加致孔剂，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡；随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备磺化CMPES超滤膜；
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将步骤3)得到的磺化CMPES超滤膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡；之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存；得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
进一步的，所述步骤(1)中的反应温度是0℃-30℃。
进一步的，所述步骤(1)中的反应时间为1小时以上。
进一步的，所述步骤(3)凝固浴的温度是0℃-40℃，凝固浴时间控制为0-5min。
进一步的，所述步骤(3)中溶剂可以为：二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚矾DMSO中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(3)的致孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或者是任意多种的混合物。
进一步的，所述步骤(3)中的CMSPES、溶剂、致孔剂的质量比为15％～25％、67％～80％、5％～15％。
进一步的，步骤4)中，磺化CMPES超滤膜在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。
本发明首先在聚合物上接枝了带有负电的磺酸基团，接着接枝氯甲基基团，氯甲基基团可作为反应位点，接枝不同的化学反应物(不局限于季铵基团)使其具有不同的特性。本发明的超滤膜上同时拥有磺酸基团和季铵基团，磺酸基团保证了膜的亲水性，使得膜具有较好的水通量，季铵基团使膜具有抗菌的作用，而季铵基团亲水性不足的缺点可由磺酸基团弥补，使膜兼具两种基团的优点。
本发明制备了侧链季铵化和含有磺化结构的聚醚砜超滤膜。季铵基团的引入增强了超滤膜的抗菌作用和抗污染性能，磺酸基团可以弥补季铵盐亲水性的不足，使其具备抵抗蛋白质吸附的能力，同时还有助于抗菌活性的提高，使得超滤膜同时具有高通量和抗污染优异特性。氯磺酸量的降低和温度的降低，可使复合超滤膜的BSA截留率升高，并且保持较为稳定的纯水通量。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行进一步说明。但本发明保护范围不局限与所述内容。
一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)磺化聚醚砜的制备
取一定量干燥的聚醚砜(PES)溶解在容器中适量的浓硫酸中，待成均匀溶液后，缓慢滴加一定量的氯磺酸，控制反应温度搅拌。反应结束后，将溶液倾倒在快速搅拌的冰水中沉淀出白色丝状固体，将固体用去离子水洗涤至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
取SPES，加入浓硫酸于容器中，进行充分搅拌溶解SPES至完全。以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂，进行氯甲基化反应。将反应后的溶液在冰水中析出白色丝状固体，用去离子水洗涤至中性。烘干得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加一定量的致孔剂，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备磺化CMPES超滤膜。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡一段时间。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到一种侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
下式是季铵化和磺化聚醚砜的制备反应式。
Figure BDA0004128875160000061
制备得到的季铵化和磺化聚醚砜的化学式如下：
Figure BDA0004128875160000062
实施例1
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入8ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为18％:76％:6％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例2
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入6.4ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为18％:76％:6％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到一种侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例3
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入3.2ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为18％:76％:6％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例4
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入8ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为0℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为16％:75％:9％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例5
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入6.4ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为0℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应，控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为16％:75％:9％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例6
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入3.2ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为0℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为16％:75％:9％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡12个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例7
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入6.4ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为20％:75％:5％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡2个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例8
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入6.4ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为20％:75％:5％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡4个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
实施例9
(1)磺化聚醚砜的制备
称取10g干燥的PES，加入94％硫酸50mL，放入250mL三口烧瓶中，搅拌溶解(800rpm)至均匀溶液后，缓慢滴入6.4ml的氯磺酸进行磺化反应，控制反应温度为10℃，反应2h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤固体至中性。干燥得到磺化聚醚砜(SPES)。
(2)氯甲基化SPES的制备
称取SPES，加入50ml浓硫酸(浓度为94％)溶解在三口烧瓶中进行充分搅拌溶解SPES至完全。缓慢滴入8ml的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)进行氯甲基化反应。控制反应温度为10℃，均匀搅拌反应1h后，缓慢滴入冰水中析出白色沉淀，用去离子水洗涤至中性。干燥得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)。
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将得到的CMSPES溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，同时添加聚乙二醇(PEG)，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡。随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜。其中CMSPES、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG)的质量比为20％:75％:5％。
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将成品膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡8个小时。之后用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存。得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
对比例1
取10g聚醚砜，45g N,N-二甲基乙酰胺，5g聚乙二醇，在60℃的水浴环境下搅拌3h至聚醚砜充分溶解，待其完全脱泡后，刮膜。得到聚醚砜超滤膜。
将对比例1和实施例1-9制备的超滤膜保存在水中，在0.4MPa条件下分别测试1000mg/L牛血清白蛋白(BSA)的截留率以及膜的纯水通量。采用大肠杆菌为指示菌，对所制备膜的滤后液进行培养，采用平板计数法计算滤后液中的大肠杆菌数目，并计算抗菌率。最终结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0004128875160000171
由上表可知，季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的抗菌率比纯PES膜高，这说明季铵化和磺化聚醚砜超滤膜具有更好的抗污染性能。季铵基团的引入可以提高膜的抗污染性能，并且氯磺酸量的降低和温度的降低，可使复合超滤膜的BSA截留率升高，并且保持较为稳定的纯水通量。
不同的磺化反应时间对应着反应程度的不同，即磺化度不同，同时磺化试剂的量也会影响磺化度。本发明可以通过控制反应温度和磺化试剂的量改变PES磺化度，从而改变PES的氯甲基化程度，在成膜后的季铵化过程中，季铵化程度也被改变，因此可以通过温度和磺化试剂量的变化简单调控膜的亲水性以及抗菌性能，以满足需求。
综上所述，采用本发明的技术方案制备侧链季铵化和含有磺化结构的聚醚砜超滤膜。季铵基团的引入增强了超滤膜的抗菌作用，磺酸基团可以弥补季铵盐亲水性的不足，使其具备抵抗蛋白质吸附的能力，同时还有助于抗菌活性的提高。使得超滤膜同时具有高通量和抗污染优异特性。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项工艺者运用本创作所做的改变、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (7)

1.一种季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)磺化聚醚砜的制备
将干燥的聚醚砜(PES)溶解在浓硫酸中，搅拌成均匀溶液后，缓慢滴加氯磺酸，搅拌，控制反应温度；反应结束后将溶液倾倒在冰水中沉淀出白色丝状固体，将所述白色丝状固体用去离子水洗涤至pH中性；干燥得到磺化聚醚砜(SPES)；
(2)氯甲基化SPES的制备
取步骤1)得到的SPES，加入浓硫酸，充分搅拌至SPES完全溶解；以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂，进行氯甲基化反应；将反应后的溶液在冰水中析出白色丝状固体，用去离子水洗涤所述白色丝状固体至pH中性；烘干得到氯甲基化和磺化聚醚砜(CMSPES)；
(3)氯甲基化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将步骤2)得到的CMSPES溶解于溶剂中，添加致孔剂，充分溶解制得均一稳定的铸膜液，静置脱泡；随后在玻璃板上刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法制备磺化CMPES超滤膜；
(4)季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备
将步骤3)得到的磺化CMPES超滤膜放在30％的三甲胺溶液中浸泡；用去离子水冲洗干净，放在去离子水中保存；得到侧链含有季铵基团和磺化结构的聚醚砜超滤膜。
2.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度控制在0℃-30℃。
3.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应时间为至少1小时。
4.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝固浴的温度是0℃-40℃，凝固浴时间控制为0-5min。
5.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的溶剂可以为：二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚矾DMSO中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的致孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、甘油、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或者是任意多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的季铵化和磺化聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的CMSPES、溶剂、致孔剂的质量比为15％～25％、67％～80％、5％～15％。
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