CN113019139B - 一种复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合超滤膜及其制备方法。本发明以微米级不锈钢编织丝网为支撑层，首先以1～5wt％浓度的高分子聚合物溶于有机溶剂形成修饰液，通过非溶剂致相分离的方法对不锈钢支撑层进行修饰，并由此得到复合支撑层，随后以10～30wt％浓度的高分子聚合物溶于有机溶剂形成铸膜液，在上述复合支撑层上通过非溶剂致相分离的方法构建一层超薄高分子聚合物分离层，从而得到一种高分子‑金属复合超滤膜。本发明利用不锈钢丝网的强度与多孔支撑作用，并利用第一次相转化对不锈钢丝网起到的修饰作用，在不锈钢丝网表面及孔内形成粗糙界面以利于第二次相转化，最终制备获得一种分离层厚度小、水通量大，且具有超高强度和运行稳定性的复合超滤膜。

Description

一种复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有超高水通量的复合超滤膜。

背景技术

超滤膜(UF)是介于微滤膜和纳滤膜之间的一种特殊膜材料，超滤工艺由于具有高渗透性、优异的分离性及优越的经济性，在水处理中得到了广泛应用。目前，我国超滤工业已经形成品种丰富、类型多样、规模庞大的产业结构，已经在海水淡化、苦咸水脱盐、高纯水制备、电厂水处理、污水处理、废水处理和饮用水净化处理等方面得到了不同程度的应用，成为解决当前环境污染、资源短缺和可持续发展战略的重要解决手段。但目前超滤膜的制备过程中主要应用的支撑层是无纺布，甚至是直接在玻璃板上刮制有机湿膜，经非溶剂致相分离之后得到具有一定厚度的有机超滤膜。经此传统方法制得的超滤膜强度有限，在长时间运行过程中通量会大幅度衰减。另外厚度是影响超滤膜通量的关键因素，厚度越小，所获得的超滤膜通量越高，目前，经过相转化制备的有机平板超滤膜厚度在200μm以上，限制膜厚度进一步降低的原因就是所使用的无纺布支撑层起到的支撑作用有限，若降低湿膜厚度以获得较高通量会进一步影响分离膜的运行稳定性。因此，需开发一种能够为较薄有机湿膜提供有效支撑作用的支撑层，使得超滤膜能够在高通量下长时间稳定运行。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合超滤膜及其制备方法。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明首先提供一种复合超滤膜的制备方法，以微米级不锈钢编织丝网为支撑层，首先以1～5wt％浓度的高分子聚合物溶于有机溶剂形成修饰液，通过非溶剂致相分离的方法对不锈钢支撑层进行修饰，并由此得到复合支撑层，随后以10～30wt％浓度的高分子聚合物溶于有机溶剂形成铸膜液，在上述复合支撑层上通过非溶剂致相分离的方法构建一层超薄高分子聚合物分离层，从而得到一种高分子-金属复合超滤膜。

具体地，所述制备方法包括如下步骤：

1)将高分子聚合物加入有机溶剂，并经过充分搅拌、溶解后获得高分子聚合物浓度为1～5wt％的不锈钢丝网修饰液；

2)将高分子聚合物加入有机溶剂，同时加入一定量的添加剂，经过充分搅拌、溶解后获得高分子聚合物浓度为10～30wt％的铸膜液；

3)向微米级不锈钢丝网上浇铸步骤1)制备的不锈钢丝网修饰液，随后用刮板将不锈钢丝网表面的修饰液刮平，使每根丝网均被修饰液润湿；

4)将步骤3)中已经被修饰液浸润的不锈钢丝网置于凝固浴中，进行相转化反应，待完成充分的相转化后将其取出，将表面多余的水分去除，由此获得聚合物-不锈钢丝网复合支撑层；

5)将步骤2)制备的高分子聚合物铸膜液浇铸在步骤4)所得的复合支撑层上，利用刮刀将复合支撑层表面的铸膜液刮平，随后将其置于凝固浴中，进行相转化并去除多余溶剂，即得；

其中，步骤1)和步骤2)不分先后。

步骤1)和步骤2)中，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素和聚丙烯腈中的一种或多种，例如可为聚偏氟乙烯、或醋酸纤维素、或聚丙烯腈、或聚砜与聚醚砜的混合物等，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种，优选为N-N二甲基乙酰胺(DMAC)。

步骤1)中的不锈钢丝网修饰液和步骤2)中的铸膜液可选择相同的高分子聚合物与有机溶剂，也可选择不同的高分子聚合物与有机溶剂。

所述不锈钢丝网修饰液中，高分子聚合物的浓度优选为1wt％。

步骤2)中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

所述铸膜液中，添加剂的质量浓度为1～5％，高分子聚合物浓度优选为20wt％。

进一步地，所述不锈钢丝网的网孔目数为2000目以上。

更进一步地，步骤4)和步骤5)中，凝固浴的主体为去离子水。

所述凝固浴相转化的时间以完成充分相转化为准，一般情况下，步骤4)中的凝固浴相转化时间为10～30分钟，步骤5)中的凝固浴相转化时间为10～30小时。

本发明对凝固浴相转化的温度不做限定，在本发明的具体实施方式中采用室温进行。

进一步地，步骤5)中，利用刮刀将复合支撑层表面的铸膜液刮平，并使复合支撑层表面铸膜液的厚度达到80～150微米，优选为120微米。

作为优选，为了更好地对不锈钢编织丝网进行步骤3)的修饰，在对不锈钢编织丝网进行修饰液润湿前，可对不锈钢编织丝网进行预处理：将不锈钢丝网浸没于含有10～50％(v/v)乙醇的水溶液中，并放置在超声波清洗器中对其充分清洗，清洗完成后取出并将其完全烘干，去除表面残留的溶液，清洗烘干后的不锈钢丝网的扫描电镜表面形貌如图1所示。经低浓度聚合物修饰后的复合支撑层的表面形貌如图2所示。

其中，超声清洗的时间为10～40min，烘干温度为30～80℃。

本发明进一步提供了由前述制备方法制备得到的复合超滤膜。

所述复合超滤膜由不锈钢丝网提供高强度复合支撑，具有贯通的指状孔结构以及孔径分布均匀的致密分离层(图3-4)。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果在于：

本发明首此以不锈钢丝网为有机膜提供支撑，利用了不锈钢丝网的强度与多孔支撑作用，制备获得一种分离层厚度小、水通量大、超高强度和运行稳定性的复合超滤膜，使得复合超滤膜可以在高通量下长时间稳定运行，且制备流程简单，制备工艺温和，适合工业化生产。

本发明进一步利用第一次相转化对不锈钢丝网起到的修饰作用，在不锈钢丝网表面及孔内形成粗糙界面以利于第二次相转化，实现在室温条件下通过两次相转化即可获得高性能复合超滤膜的制备，以简便、快捷的方式在具有大孔结构的不锈钢丝网上构建孔径均匀的分离层。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为清洗烘干后的不锈钢丝网的扫描电镜表面形貌；

图2为低浓度聚合物修饰后的复合支撑层的扫描电镜表面形貌；

图3为本发明所制备的复合超滤膜产品扫描电镜表面形貌；

图4为本发明所制备的复合超滤膜产品扫描电镜断面形貌。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例旨在说明一种具有超高水通量的复合超滤膜的制备方法，具体步骤如下：

一、配制不锈钢丝网修饰液：将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末在80℃真空干燥箱中干燥6h，向密封性较好的试剂瓶中加入0.5g完全干燥的PVDF粉末，然后加入49.5g N-N二甲基乙酰胺(DMAC)，封紧瓶盖后置于磁力搅拌器中连续搅拌5h，由此得到浓度为1wt％的PVDF不锈钢丝网修饰液；

二、配制铸膜液：选用PVDF作为铸膜聚合物，向密封性较好的试剂瓶中加入10g完全干燥的PVDF粉末，同时加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)作为添加剂，再加入39g DMAC置于70℃干燥箱中8h，得到浓度为20wt％的铸膜液，并在室温下静止脱泡24h。

三、清洗不锈钢丝网基膜：将不锈钢丝网浸泡在15％的乙醇水溶液中，超声清洗15min，继而用纯水超声清洗25min，置于70℃干燥箱中干燥；

四、将上述1wt％PVDF溶液浇铸在干燥洁净的不锈钢丝网基膜上，并用刮板将整片不锈钢丝网润湿，将润湿后的不锈钢丝网置于纯水凝固浴中进行充分相转化10min，得到孔径及表面性质变化的复合不锈钢丝网支撑层；

五、将复合不锈钢丝网膜放在室温下用吹风机干燥，以去除多余水分；

六、最后将20wt％PVDF铸膜液浇铸在干燥洁净的复合不锈钢丝网支撑层上，用刮刀刮制厚度为120μm的湿膜，迅速将湿膜置于纯水凝固浴中进行相转化24h，最终得到以无机金属为支撑层的高分子-金属复合超滤膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤一中所用PVDF浓度为3wt％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：步骤二中所用有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：将PVDF替换为聚砜与聚醚砜的混合物。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：将PVDF替换为醋酸纤维素。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：将PVDF替换为聚丙烯腈。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：将DMAC替换为二甲亚砜。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：将DMAC替换为N-甲基吡咯烷酮。

对比例1

按传统的以无纺布为支撑层的方式通过非溶剂致相分离来制备高分子-无纺布复合超滤膜。

一、配制铸膜液：选用PVDF作为铸膜聚合物，向密封性较好的试剂瓶中加入10g完全干燥的PVDF粉末，同时加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)作为添加剂，再加入39g DMAC置于70℃干燥箱中8h，得到浓度为20wt％的铸膜液，并在室温下静止脱泡24h。

二、清洗无纺布支撑层：将无纺布浸泡在15％的乙醇水溶液中，超声清洗15min，继而用纯水超声清洗25min，置于50℃干燥箱中干燥；

三、将20wt％PVDF铸膜液浇铸在干燥洁净的无纺布支撑层上，用刮刀刮制厚度为120μm的湿膜，将湿膜置于纯水凝固浴中进行相转化24h，最终得到以无纺布为支撑层的常规超滤膜。

实验例1

使用纯水，通过错流过滤装置在1bar下对实施例1～3样品及对比例1样品进行纯水通量性能测试。测试结果如下表所示：

表1

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将高分子聚合物加入有机溶剂，并经过充分搅拌、溶解后获得高分子聚合物浓度为1wt％的不锈钢丝网修饰液；

2)将高分子聚合物加入有机溶剂，同时加入一定量的添加剂，经过充分搅拌、溶解后获得高分子聚合物浓度为10～30wt％的铸膜液；

3)向微米级不锈钢丝网上浇铸步骤1)制备的不锈钢丝网修饰液，随后用刮板将不锈钢丝网表面的修饰液刮平，使每根丝网均被修饰液润湿；

其中，所述不锈钢丝网的网孔目数为2000目以上；

4)将步骤3)中已经被修饰液浸润的不锈钢丝网置于凝固浴中，进行相转化反应，待完成充分的相转化后将其取出，将表面多余的水分去除，由此获得聚合物-不锈钢丝网复合支撑层；

5)将步骤2)制备的铸膜液浇铸在步骤4)所得的复合支撑层上，利用刮刀将复合支撑层表面的铸膜液刮平，并使复合支撑层表面铸膜液的厚度达到80～150微米，随后将其置于凝固浴中，进行相转化并去除多余溶剂，即得；

其中，步骤1)和步骤2)不分先后。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素和聚丙烯腈中的一种或多种；所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；所述铸膜液中，添加剂的质量浓度为1～5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)和步骤5)中，凝固浴的主体为去离子水。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的凝固浴相转化时间为10～30分钟，步骤5)中的凝固浴相转化时间为10～30小时。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在对不锈钢编织丝网进行修饰液润湿前，对不锈钢编织丝网进行预处理：将不锈钢丝网浸没于含有10～50％(v/v)乙醇的水溶液中，并放置在超声波清洗器中对其充分清洗，清洗完成后取出并将其完全烘干，去除表面残留的溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，超声清洗的时间为10～40min，烘干温度为30～80℃。

8.一种复合超滤膜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。

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