CN102614788A

CN102614788A - 一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102614788A
Application number: CN2012100490618A
Authority: CN
Inventors: 王宗花; 赵凯; 迟德玲; 夏建飞; 张菲菲; 李峰; 于海容
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：将氧化石墨烯用超声波分散在有机溶剂中形成均匀、稳定的分散液，然后在此分散液中加入聚醚砜和添加剂，并经过搅拌溶解与静置脱泡后形成均匀稳定的铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，刮膜，然后浸没到室温下的凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜；其中铸膜液中聚醚砜的质量百分比浓度为15％～21％，成孔剂的质量百分比浓度为1％～2％，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.5％～4.0％。本发明制得的聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜具有更好的亲水性、较高的孔隙率、抗静电和富有弹性等性能，而且其纯水通量、截留率、耐污染性及机械性能等多方面的性能也得到提升。

Description

一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜超滤膜的改性方法，具体地说是一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法。

背景技术

制作超滤膜的材料很多，早期的超滤膜以醋酸纤维酯为材料。这种材料价格低，成膜性能好，至今仍有重要用途。非醋酸纤维素超滤膜材料有聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，聚碳酸酯，芳香聚酰胺，聚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，和高分子电解质复合体等。

聚醚砜超滤膜具有耐高温、耐老化、抗蠕变、尺寸稳定、耐化学药品等性能，然而其疏水性强，在超滤过程中易被污染，导致通量下降。膜污染是有机超滤膜在应用过程中遇到的最重要的问题，因此制备耐污染的聚醚砜复合超滤膜具有重要的意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于对聚醚砜超滤膜进行改性，制备一类聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜，旨在解决现有聚醚砜超滤膜在超滤过程中易被污染及机械性能差等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯用超声波分散在有机溶剂中形成均匀、稳定的分散液，然后在此分散液中加入聚醚砜和添加剂，并经过搅拌溶解与静置脱泡后形成均匀稳定的铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，刮膜，然后浸没到室温下的凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜；其中铸膜液中聚醚砜的质量百分比浓度为15％～21％，成孔剂的质量百分比浓度为1％～2％，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.5％～4.0％。

上述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

进一步的，所得复合超滤膜材料的质量与有机溶剂、添加剂用量的质量比为15.5/83.5/1～25/73/2。

上述添加剂(成孔剂)优选聚乙烯基吡咯烷酮。

上述超声分散时间优选为1h；搅拌时间优选为4h；脱泡时间优选为4h。

上述凝固浴优选为蒸馏水或稀醇溶液。

本发明的有益技术效果是：

本发明制得的聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的耐污染力、渗透通量较现有聚醚砜超滤膜显著增强，而且由于氧化石墨烯本身所具有的亲水基团(如羟基和羧基等)和纳米级尺寸的高表面能，使聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜具有良好的亲水性，同时氧化石墨烯的存在也提高了聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的机械强度、抗静电性和富有弹性等多方面的性能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为超滤测试装置的结构图。

图2中：1-氮气压力罐；2-压力缓冲瓶；3-杯式超滤器；4-透过液槽；5-压力表；6-超滤膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，在阐述具体实施例之前，先对以下实施例中所采用的氧化石墨烯的制备方法，以及如何对以下实施例所制得的聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的抗污染性能评价进行简要说明。

以下实施例中所采用的氧化石墨烯是由改进的Hummer氧化法制得，具体步骤为：

(1)将10g石墨粉与230mL浓硫酸置于大烧杯中，在0℃的水浴中缓慢加入30g KMnO₄，控制温度不超过2℃，反应1h，搅拌下升温至35℃，保温30min，缓慢加入460mL蒸馏水，使温度上升至98℃，维持15min，用温水稀释到1400mL，倒入25mL H₂O₂(5％)，溶液由黄褐色变成亮黄色，约15min终止；

(2)将上述溶液趁热抽滤，除去大部分水和强酸等，再将滤饼放入透析袋中，在5％的HCl溶液中洗涤，以除去金属离子，再在蒸馏水中反复洗涤直到中性，抽滤并将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥24h，得到氧化石墨，密封保存待用。

(3)取一定量的氧化石墨分散在二甲基乙酰胺中，然后在超声波中超声1h，使氧化石墨片层剥落，获得棕色的分散液。然后在4000r/min的速度下离心40min，移去沉淀物，最终得到氧化石墨烯分散液。分散液中片层结构的氧化石墨烯表面带有大量含氧功能团，使得片层彼此靠静电排斥，达到较好地分散效果。

采用1g/L的牛血清白蛋白(BSA)为污染物，对以下实施例中制得的聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜进行抗污染性能评价，测试装置见图2。

测试过程如下：在室温下，将超滤膜放在杯式超滤器中在0.2MPa压力下预压1h，然后在0.15MPa压力下测定超滤膜的纯水通量Jw1，在0.15MPa下超滤30min后，测定污染通量Jp，用去离子水清洗污染后的超滤膜15min，然后重复以上预压过程，在0.15MPa下重新测定超滤膜的纯水通量Jw2。并与初始纯水通量Jw1做对比。超滤膜的截留率采用分光光度计分别测定渗透液和截留液的吸光光度值，对应标准曲线得到吸光度值所对应的BSA溶液的浓度。

通量恢复率：

FRR = \frac{J_{w 2}}{J_{w 1}} \times 100 %

超滤膜的截留率：

R = \frac{C_{f} - C_{p}}{C_{f}} \times 100 %

式中：

Jw1为超滤膜污染前的纯水通量；

Jw2为超滤膜污染后的纯水通量；

C_p表示渗透液中BSA溶液的浓度；

C_f表示原BSA溶液的浓度。

实施例1

将0.5g氧化石墨烯添加到79.5g的二甲基乙酰胺超声分散1h，形成均匀、稳定的分散液，然后向分散液中分别加入18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。

经测试，所得聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率为90％，BSA截留率保持在95％以上。

实施例2

将1.0g氧化石墨烯添加到79g的二甲基乙酰胺超声分散1h，形成均匀、稳定的分散液，然后向分散液中分别加入18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。

经测试，所得聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率为94％，BSA截留率保持在95％以上。

实施例3

将2g氧化石墨烯添加到78g的二甲基乙酰胺超声分散1h，形成均匀、稳定的分散液，然后向分散液中分别加入18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。

经测试，所得聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率为94.5％，BSA截留率保持在95％以上。

实施例4

将3.0g氧化石墨烯添加到77g的二甲基乙酰胺超声分散1h，形成均匀、稳定的分散液，然后向分散液中分别加入18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。

经测试，所得聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率为95％，BSA截留率保持在95％以上。

实施例5

将4.0g氧化石墨烯添加到76g的二甲基乙酰胺超声分散1h，形成均匀、稳定的分散液，然后向分散液中分别加入18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。

对比例1

将18g聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于80g二甲基乙酰胺中，在60℃的油浴中搅拌4h，再将溶液放入60℃的鼓风干燥箱中静置、脱泡4h，制得混合均匀的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用两端带有铜丝的玻璃棒刮膜，然后浸没到室温下的蒸馏水凝固浴中，待膜自动脱落后得到聚醚砜超滤膜。

经测试，所得聚醚砜超滤膜的通量恢复率仅为65％，BSA截留率保持在95％以上。

经上述实施例1～5与对比例1中所得超滤膜的测试结果可知，聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率较聚醚砜超滤膜的通量恢复率有明显提高，尤其是实施例4中所制得的聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的通量恢复率高达95％，较对比例1中制得的聚醚砜超滤膜的通量恢复率提高了38％，优势明显。也就是说，添加氧化石墨烯改性后所得聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的耐污染能力较聚醚砜超滤膜的耐污染能力有明显提高。

以上实施例仅用于对本发明作进一步说明，不能认为是对本发明保护范围的限制。本发明在上述实施例的基础上还可进行相应变化。

如可将上述实施例中凝固浴的温度进行改变。

再如上述实施例中采用的溶剂二甲基乙酰胺可用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺组成的混合溶剂、二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺与N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂等进行替换。

再如上述实施例中采用的氧化石墨烯可以是石墨烯再经过功能化，得到进一步衍生的各种类型的功能化石墨烯。

Claims

1.一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求2所述的一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所得复合超滤膜材料的质量与有机溶剂、添加剂用量的质量比为15.5/83.5/1～25/73/2。

4.根据权利要求3所述的一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于：超声分散时间为1h；搅拌时间为4h；脱泡时间为4h。

6.根据权利要求1所述的一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为蒸馏水或稀醇溶液。