CN104548973A - 功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备及催化再生 - Google Patents

Abstract

本发明提供了功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备及催化再生。所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将负载了四氧化三钴的氧化石墨烯和致孔剂用超声波分散在有机溶剂中，在所得的分散液中加入聚醚砜，在75-85℃条件下搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；在室温，环境湿度为50-55％的条件下，将铸膜液刮制成液态薄膜，然后放入10-25℃的水浴中，待薄膜脱落后，取出，洗涤，浸泡，冷冻干燥，即得功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

Description

功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备及催化再生

技术领域

本发明属于环保材料技术领域，特别涉及一种聚醚砜超滤膜的改性及其催化再生方法。

背景技术

制备超滤膜的材料很多，早期的超滤膜以醋酸纤维酯为材料。这种材料价格低，成膜性能好，至今仍有重要的用途。非醋酸纤维素超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和高分子电解质等等。

聚醚砜(PES)是20世纪70年代开发出的一种热塑性高分子材料，具有很好的化学稳定性、耐高温、耐强酸强碱、抗氧化和抗溶剂等性能，近年来广泛地应用于水处理等方面。目前聚醚砜(PES)超滤膜已经实现工业化生产。但聚醚砜(PES)膜疏水性强，在处理水基体系时膜的阻力大、通量小，且易被污染，必须通过亲水化改性来提高膜的抗污染能力和降低膜过程运行的动力消耗。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚醚砜超滤膜亲水性差、通量低、污染后清洗恢复效率低的问题，对聚醚砜超滤膜进行改性，提供一种功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备及催化再生方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将负载了四氧化三钴的氧化石墨烯和致孔剂用超声波分散在有机溶剂中，在所得的分散液中加入聚醚砜，在75-85℃条件下搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；在室温，环境湿度为50-55％的条件下，将铸膜液刮制成液态薄膜，然后放入10-25℃的水浴中，待薄膜脱落后，取出，洗涤，浸泡，冷冻干燥，即得功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

优选地，所述的铸膜液中负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.1～2.0％，四氧化三钴的负载量为50％-70％。

优选地，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的铸膜液中聚醚砜的质量百分比浓度为15％～20％。

优选地，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的铸膜液中致孔剂的质量百分比浓度为2％～5％。

优选地，所述的超声波分散的时间为2-3h。

优选地，所述的搅拌溶解的时间3-5h，静置脱泡的时间为0.5-1.5h。

优选地，所述的将铸膜液刮制成液态薄膜是采用平板刮膜机刮制成液态薄膜。

优选地，所述的液态薄膜的厚度为60～340μm。

优选地，所述的洗涤为蒸馏水洗涤，浸泡为在50vol％的甘油水溶液中浸泡。

优选地，所述的液态薄膜的制作方法为：将洁净的刮膜板、平板刮膜机面板和铸膜液的温度保持一致，设置好刮膜厚度和刮膜速度，刮膜厚度为60～340μm，刮膜速度为3000～5000mm/min，将配制好的铸膜液倾倒在刮膜板的一端，启动刮膜机刮制成液态薄膜。

优选地，所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的厚度为60-340μm，0.1MPa压力下纯水通量为100～700L·m^-2·h^-1，截留率为90-99％。

本发明还提供了上述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法所制备的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的催化再生方法，其特征在于，具体步骤包括：将运行一段时间的超滤膜用纯水反冲洗15～20分钟，反冲洗工作压力为0.15～0.2MPa；将反冲洗后的超滤膜取出，浸泡至浓度为2～5mM的单过硫酸氢盐溶液中，曝气搅拌10～30分钟，得到再生的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

优选地，所述的单过硫酸氢盐为PMS。

优选地，所述的将超滤膜浸泡至浓度为2～5mM的单过硫酸氢盐溶液的过程中，同时进行曝气搅拌，时间为10～30分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明工艺简单，成本低，易于工业化；

(2)本发明制备的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的亲水性、水通量、耐污染性能较现有聚醚砜超滤膜显著增强；

(3)本发明制备的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜具有催化氧化功能，能催化活化单过硫酸氢盐溶液产生具有氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，从而实现膜有机物污染后的清洗再生。

附图说明

图1为聚醚砜质量百分浓度为15wt％，聚乙烯吡咯烷酮为5％，凝胶浴温度为20℃，铸膜液温度为80℃，纯PES膜的断面结构电镜扫描图；

图2为为聚醚砜质量百分浓度为15wt％，聚乙烯吡咯烷酮为5％，负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分浓度为2.0％，凝胶浴温度为20℃，铸膜液温度为80℃，复合超滤膜的断面结构电镜扫描图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所采用的氧化石墨烯是由Hummer氧化法制得，具体步骤为：

(1)在干燥的2L烧杯中加入浓硫酸(115mL，98％)和硝酸钠(NaNO₃，2.5g)，冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时，搅拌中加入鳞片石墨(5g)，继续搅拌2.5h，待混合均匀后，慢慢加入高锰酸钾(KMnO₄，15g)，控制反应液温度不超过20℃(通过控制搅拌速度和加药速度实现)。然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，均匀搅拌(机械搅拌)。待混合液温度升至35℃，并且反应2h后，加入去离子水(230mL)，控制反应液温度在98℃。继续搅拌15min，然后加入大量的去离子水(0.7L)将反应终止。同时加入双氧水(30％H₂O₂，12.5mL)，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。

(2)趁热过滤，用稀盐酸(1∶10体积比，1L)对产物进行离心洗涤，并用去离子水充分洗涤直至滤液中无SO₄ ^2-(BaCl₂溶液检测)。然后在60℃的真空烘箱中干燥，获得的氧化石墨编好号后置于干燥器中保存。

(3)将氧化石墨粉末200mg加入到正己醇(120ml)中，通过超声2h使其形成均匀分散的悬浮液，另将1mmol六水合硝酸钴溶解于另一份正己醇(80ml)中，形成红色的溶液后与含有氧化石墨的悬浮液进行混合，并在室温下搅拌0.5h使两种物质均匀的混合。然后将混合物在140℃下回流加热12h。反应结束后将反应体系冷却到室温，离心洗涤(离心机转速试验调节)，并用乙醇反复洗涤以除去正己醇及其中的杂物，最后将获得的产物在60℃的真空烘箱中烘干备用，即为负载了四氧化三钴的氧化石墨烯(CO₃O₄/GO)，四氧化三钴的负载量为50％。

实施例1

一种功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，具体步骤为：

将功能化氧化石墨烯和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中超声分散2小时，在所得的分散液中加入聚醚砜，放置到水浴锅中80℃恒温搅拌溶解，静置1小时脱泡，得到铸膜液；铸膜液中负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分比浓度为0％，铸膜液中聚醚砜的质量百分比浓度均为15％，聚乙烯吡咯烷酮的聚乙烯吡咯烷酮均为5％；

在室温，环境湿度为50-55％的条件下，将洁净的刮膜板、平板刮膜机面板和铸膜液的温度保持一致，设置好刮膜厚度和刮膜速度，刮膜厚度为0.3mm，刮膜速度为4000mm/min。将配制好的铸膜液倾倒在刮膜板的一端，启动刮膜机刮制成厚度约为0.3mm的液态薄膜，随即放入20℃水浴中中成膜，待薄膜脱落后从水浴中取出，用蒸馏水充分洗涤、浸泡除去残留在膜中的溶剂，再用50vol％的甘油水溶液浸泡24h，最后取出在冷冻干燥机中冷冻干燥，即得功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

实施例2-7

类似于实施例1，区别在于：实施例2-7中铸膜液中负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分比浓度依次为0.1％，0.3％，0.5％，0.7％，1.0％，2.0％。

将实施例1-7中的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜在0.1MPa压力下测定其纯水通量与BSA截留率(％)，具体如下：

采用1g/L的牛血清白蛋白(BSA)为污染物，对实施例1-7中的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜进行耐污染性能评价，测试过程为：室温下，在0.15MPa下用蒸馏水对膜预压40min，然后将压力改为0.1MPa通过测量纯水透过的体积来计算纯水通量，每5min记录一次透过纯水的体积，实验时间为30min；然后将超滤溶液更换为牛血清白蛋白溶液，在0.1MPa下同样每隔5min记录一次透过溶液的体积，实验持续过程为3h；完成后将膜取出，用蒸馏水充分冲洗以去除膜表面污垢，并在0.15MPa下用蒸馏水反冲洗15min，再次测量纯水通量，时间仍为30min。

所得的纯水通量(L·m^-2·h^-1)相应值分别为79.46，100.37，127.15，302.46，382.57，503.71，698.07；BSA截留率(％)相应值分别为83.3，92.4，93.2，95.，98.4，95.1，90.8。结果表明，铸膜液中负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.7％的超滤膜综合性能最好，在维持高通量的同时保证了相当高的截留率。

分别测定实施例1-7中的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的表面接触角，所得的接触角数据分别为81.37°，70.33°，76.62°，62.57°，68.26°，55.12°，50.02°。结果表明，复合膜的亲水性比纯聚醚砜(PES)超滤膜的亲水性好，功能化氧化石墨烯的加入改善了聚醚砜(PES)超滤膜的亲水性。

实施例1和实施例7的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的断面结构电镜扫描图分别如图1和图2所示，从图中看出：随着功能化氧化石墨烯的加入，超滤膜的结构发生了变化，表层致密层的厚度减小，内部细小的指状孔转变为连通的大型指状通路，使得共混膜的水通量得到了很大的提升，致密层依然保持很好的强度，保证了超滤膜的截留率。

实施例2

实施例5中的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法所制备的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的催化再生方法，具体步骤为：

取一片实施例5中制得的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜装入超滤杯，在压力为0.15MPa条件下预压20min，在0.1MPa下测试纯水通量J₁为382.57L·m^-2·h^-1；向超滤杯中加入二沉池污水进行超滤运行，维持压力为0.1MPa，每5min测一个通量数据，持续运行6h，此时超滤膜有一定程度的污染，这时再用蒸馏水测试膜的纯水通量，记为J₂为141.29L·m^-2·h^-1；用湿润的海绵擦去表面的污染物质，并用蒸馏水冲洗，将膜重新组装好之后进行反冲洗，操作压力为0.15MPa，反冲洗时间为20min，然后在0.1MPa下测试纯水通量J₃为225.58L·m^-2·h^-1，将反冲洗后的超滤膜取出，将膜浸入浓度为3mM的PMS溶液，25℃曝气搅拌1h，用蒸馏水冲洗后重新测试膜的纯水通量J₃’为372.24L·m^-2·h^-1；代入公式计算通量恢复率：WFR＝[(J₃-J₂)/(J₁-J₂)]x100％，得普通物理反冲洗的通量恢复率为58.96％，新型膜催化氧化清洗法的通量恢复率为97.2％。

结果表明，超滤膜中加入功能化氧化石墨烯的加入能催化活化PMS溶液，发挥其催化氧化功能，清除或辅助清除膜孔中的有机污染物，提高超滤膜的清洗恢复效率。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将负载了四氧化三钴的氧化石墨烯和致孔剂用超声波分散在有机溶剂中，在所得的分散液中加入聚醚砜，在75-85℃条件下搅拌溶解，静置脱泡，得到铸膜液；在室温，环境湿度为50-55％的条件下，将铸膜液刮制成液态薄膜，然后放入10-25℃的水浴中，待薄膜脱落后，取出，洗涤，浸泡，冷冻干燥，即得功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

2.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液中负载了四氧化三钴的氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.1～2.0％，四氧化三钴的负载量为50％-70％。

3.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液中聚醚砜的质量百分比浓度为15％～20％。

5.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的铸膜液中致孔剂的质量百分比浓度为2％～5％。

6.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的液态薄膜的厚度为60～340μm。

7.如权利要求1所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的液态薄膜的制作方法为：将洁净的刮膜板、平板刮膜机面板和铸膜液的温度保持一致，设置好刮膜厚度和刮膜速度，刮膜厚度为60～340μm，刮膜速度为3000～5000mm/min，将配制好的铸膜液倾倒在刮膜板的一端，启动刮膜机刮制成液态薄膜。

8.权利要求1-7中所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的制备方法所制备的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的催化再生方法，其特征在于，具体步骤包括：将运行一段时间的超滤膜用纯水反冲洗15～20分钟，反冲洗工作压力为0.15～0.2MPa；将反冲洗后的超滤膜取出，浸泡至浓度为2～5mM的单过硫酸氢盐溶液中，曝气搅拌10～30分钟，得到再生的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。

9.如权利要求8所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的催化再生方法，其特征在于，所述的单过硫酸氢盐为PMS。

10.如权利要求8所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜的催化再生方法，其特征在于，所述的将超滤膜浸泡至浓度为2～5mM的单过硫酸氢盐溶液的过程中，同时进行曝气搅拌，时间为10～30分钟。