CN113289657A - 一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法及其应用。通过将具有活化过硫酸盐性质的催化剂与滤膜结合，实现抗污染、自清洁的功能，具体步骤为：将正电接枝后的纳米二氧化硅分散于水中，将氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅分散液混合、加热并搅拌均匀；将混合液与一定量的氨水混合，在高压、高温、匀速搅拌的条件下反应；通过涂覆、抽滤、化学接枝、共混掺杂、静电纺丝或水热一步合成工艺制备成一种能够高效催化过硫酸盐的催化膜。本发明制备的催化膜可以有效活化过硫酸盐，降低膜表面污染的附着，且催化膜制备过程简单，反应条件温度，具有一定的经济可行性。
Description
技术领域
本发明涉及催化膜制备领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法及其应用。
背景技术
由于近年来工业废水的排放量呈明显上升趋势，其中难降解有机物由于其持久性、高毒性和顽固性，传统的物化和生化处理技术难以满足要求，所以需要利用较为新型高效的降解处理来实现水资源的净化回收。过硫酸盐高级氧化技术因其较强的氧化性能和较快的处理时间而成为最近研究的热点。通过紫外光、加热、金属催化过硫酸盐，产生具有高氧化还原电位的硫酸根自由基或氧化基团，可以有效降解有机污染物，净化水质。
将过硫酸盐催化剂与滤膜结合可以扩展其在工业生产中的应用，常见的过硫酸盐催化剂是金属、过渡金属催化剂，虽然其催化性能较高，但是存在制备过程复杂，能耗高，金属浸出等问题。发明CN111450829A公开了一种催化过硫酸盐的氧化铜纳米催化膜及其制备方法，催化活性较高，但是使用铜基催化剂仍然存在二次污染的问题，需要高温煅烧，使用铝膜作为基底，制备成本较高。非金属催化剂中碳材料具有与金属材料类似的催化效果，同时其对环境几乎没有影响。发明CN11733486A公开了一种催化过硫酸盐的碳纤维薄膜及其制备方法，制备采用静电纺丝的方法，在近千度的高温碳化及高温退火的条件下完成，制备条件要求较高，工艺较为复杂，成本较高，很难工业化应用。
由于氧化石墨烯及其衍生物的结构可调性以及电子传输性能，使其可以作为一种高效的过硫酸盐催化剂。Pedrosa等人通过共价交联制备含有将氮掺杂的氧化石墨烯溶液，将其抽滤至PTFE滤膜上制备了具有催化过硫酸盐的催化膜，主要的活化基团为吡啶氮基团，形成的催化膜为片层结构，反应过程中活性位点不容易暴露，影响催化活性。
相对于传统的粉末状催化剂，具有一定结构的膜体系可以形成特定的限域空间，加强了传质效率和活化作用。将纳米二氧化硅负载在石墨烯片层上形成微纳结构，使得催化膜具有更大的比较面积和粗糙度，降低表面能，减缓膜污染速度。在净化的过程中，过硫酸盐的加入可以在膜表面以及内部实现催化活化，产生具有高氧化活性的自由基以及非自由基，可以将污染物降解为中间产物甚至直接矿化。经过有效的膜面清洗可以实现滤膜的循环使用以及高效净化作用。
发明内容
针对现有催化膜中存在的不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法以及应用，利用氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂制备复合催化膜，实现抗污染、自清洁的功能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮掺杂石墨烯催化膜，其由基膜和氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂复合制备而成。
一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纳米二氧化硅浸泡于含氨基的硅烷偶联剂的醇类或酮类溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅分散液混合、加热并搅拌均匀；
步骤3：将混合分散液置于内衬为聚四氟乙烯的容器中，再加入氨水，在高压、高温、匀速搅拌的条件下反应；然后冷却、洗涤，通过干燥去除所含水分，即得氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：通过涂覆、抽滤、化学接枝、共混掺杂、静电纺丝或水热一步合成将有机、无机基膜与步骤3制备的氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂结合，即得氮掺杂石墨烯催化膜。
进一步，所述步骤1中含氨基的硅烷偶联剂为Y-R-Si-X3，其中R为烷基，X为甲氧基或乙氧基，Y为氨乙基、氨丙基或苯胺基。
进一步，所述步骤1中醇为乙醇，酮为丙酮。
进一步，所述步骤2中氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅分散液混合的质量比为1:4～3:1。
进一步，所述步骤2中加热温度为50～90℃。
进一步，所述步骤3中氨水的体积与总体积的比例为1:60～12:60。
进一步，所述步骤3中反应压强为5-10MPa，反应温度为120～190℃，反应时间为15～20h，匀速搅拌的转速为50～100r/min。
本发明还提供了上述氮掺杂石墨烯催化膜在高效催化过硫酸盐中的应用。将其用在膜过滤过程当中，可以实现抗污染、自清洁等功能。本发明实现高效活化过硫酸盐的同时降低了膜表面及内部污染的趋势，可保持一定的水通量。另外，将过硫酸盐作为清洗剂，在运行一定时间之后通过表面清洗或反向过滤去除表面及内部有机污染物，恢复一定的通量，提高膜的循环使用次数和使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂，是一种不含任何金属元素的复合催化剂，在高效活化过硫酸盐的过程中没有金属浸出等问题，环境友好性更强。
(2)在制备催化膜过程中，含氮物质在水热反应会形成含N的活性位点，氮主要以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮三种形式存在，使膜具有较高的电子传递速率，加快氧化剂活化反应的电子转移，增强催化膜活性。
(3)本发明催化膜中的纳米二氧化硅主要起插层调控的作用，通过静电吸附均匀分散在氧化石墨烯的表面和层间，稳固催化膜结构的同时，又具有较高的比表面积，提高活性位点的暴露率。
(4)本发明所制备的催化膜可以有效活化过硫酸盐，产生的硫酸根自由基、单线态氧等活性基团可以将有机污染物降解成中间产物或矿化为二氧化碳和水，降低膜表面污染物的附着，在保证净化效率的同时具有较高的水通量。
(5)本发明所制备的催化膜制备过程简单，反应条件温和，具有一定的经济可行性。
附图说明
图1为PVDF改性催化膜表面的SEM图；
图2为PVDF改性催化膜截面的SEM图；
图3为催化剂BET-N2吸附脱附实验图；
图4为催化膜对腐殖酸的去除效果；
图5为无机陶瓷膜通量对比图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将4mg/ml氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅按质量比1:1混合置于水浴锅中，在80℃条件下水浴加热、搅拌分散5h；
步骤3：然后加入氨水，其体积与总体积的比为1:60，混合后倒入高压反应釜中，在压强为5MPa、温度为150℃、转速为100r/min的条件下连续水热反应18h，经过洗涤、干燥，最后得到氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：以亲水性PVDF滤膜作为基膜，孔径为0.22μm，用乙醇和水反复清洗，去除膜表面的杂质，然后将步骤3制备好的催化剂放入40ml的N-甲基吡咯烷酮当中，超声混合0.5h，然后再加入40ml的超纯水，超声混合0.5h；
步骤5：将40ml的混合液通过真空抽滤的方式负载到PVDF基膜上，随后加入乙醇和超纯水进行清洗，随后保持一定温度干燥，即得氮掺杂石墨烯催化膜。
本实施例通过真空抽滤所制备的氮掺杂石墨烯催化膜具有一定的活化过硫酸盐性能，且能够稳定负载在基膜表面，其扫描电镜表征如图1、2所示，其中图1是PVDF催化膜俯视电镜照片，将催化剂经过真空抽滤的方式均匀负载在PVDF膜表面，表面具有催化剂独特的微纳三维结构，具有一定的抗污染性能。图2是PVDF催化膜横截面电镜照片，从图上可见负载催化剂与PVDF膜有明显界线，说明没有堵塞原膜膜孔，使得PVDF催化膜通量能够保持较高的通量。图3是催化剂材料的氮气脱附等温线，根据IUPAC吸附等温线分类，在相对压力为0.5-1.0P/P0出现H3回滞环，表明样品属于介孔材料，比表面积较大为245.39m2/g，可以提供较多的活性位点。
实施例2
取实施例1中制备的氮掺杂石墨烯催化膜进行大分子有机物腐殖酸的去除实验。原水为配制的腐殖酸(HA)溶液，浓度为10mg/L，在压力为0.025MPa下，通过错流实验测试PVDF膜和催化膜的性能。实验分为三组：PVDF原膜过滤、氮掺杂石墨烯催化膜过滤和氮掺杂石墨烯催化膜+过一硫酸盐(PMS)过滤。如图4所示，PVDF膜对腐殖酸的去除率为24.8％，且膜污染较为严重；在不加入PMS时氮掺杂石墨烯催化膜对腐殖酸去除效率在45％左右，加入PMS后，由于催化膜表面的活性位点与PMS结合生成硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等，能够降解一定的HA，去除效率能够达到67％以上。由于膜表面及膜内吸附的HA部分被过硫酸盐氧化降解，所以膜通量的衰减有所减缓，能够实现一定的抗污染性能，具有长期使用的潜力。
实施例3
本实施例中选用无机陶瓷膜作为基膜，孔径为0.2μm，采用水热一步合成法制备催化膜，具体制备步骤如下：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将3mg/ml的氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅以质量比1：3的比例混合置于装置中，在60℃下加热并搅拌均匀；
步骤3：将无机陶瓷膜用乙醇和水反复清洗，去除膜表面的杂质，干燥后无机陶瓷膜至于倒有混合分散液的水热反应釜中，再加入氨水，其体积与总液体体积的比为1:40；在压强为5MPa、温度为70℃条的件下反应18h，在50r/min转速下匀速搅拌，随后将陶瓷膜取出，洗涤，干燥，得到无机陶瓷催化膜。
实施例4
取实施例2中制备的氮掺杂石墨烯催化膜进行大分子有机物腐殖酸的去除实验。一般过滤过程中污染物会通过各种方式富集在膜表面以及膜内部，导致有效孔径减小，水通量下降或者出水水质变差，本实施例主要是利用过硫酸盐的氧化作用，降低膜表面污染的趋势。在压力为0.025MPa，浓度为10mg/L的腐殖酸(HA)溶液中加入的浓度为100mg/L的过一硫酸盐(PMS)，所得水样用氮掺杂石墨烯催化膜进行过滤；对照组为浓度为10mg/L的腐殖酸(HA)溶液直接用氮掺杂石墨烯催化膜进行过滤。如图5所示，催化膜+PMS组中产生的活性基团可以减缓一定的膜污染，通量较为稳定。这是由于催化膜可以高效活化过硫酸盐，将富集在膜表面或内部的污染物催化降解为中间产物或矿化为水和二氧化碳，降低膜污染，恢复水通量和一定的净化效率。
实施例5
本实施例提供一种涂覆法制备氮掺杂石墨烯催化膜的方法，具体步骤为：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将5mg/ml氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅按质量比1：3混合置于水浴锅中，在50℃条件下水浴加热、搅拌分散5h；
步骤3：然后加入氨水，其体积与总体积的比为1：40，混合后倒入高压反应釜中，在压强为7MPa、温度为180℃、转速为80r/min的条件下连续水热反应18h，经过洗涤、干燥，最后得到氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：将PTFE膜置于超纯水中浸泡24h，取30mg制得的催化剂溶解于50ml的乙醇溶液当中，放入培养皿中以400r/min的转速搅拌2h，然后将浸泡后的PTFE膜取出放入培养皿当中，降低转速至50r/min缓慢搅拌12h至乙醇完全蒸发后，取出膜并用超纯水清洗，干燥后即得氮掺杂石墨烯催化膜。
实施例6
本实施例提供一种化学接枝法制备氮掺杂石墨烯催化膜的方法，具体步骤为：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将2mg/ml氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅按质量比1：4混合置于水浴锅中，在60℃条件下水浴加热、搅拌分散5h；
步骤3：然后加入氨水，其体积与总体积的比为1：50，混合后倒入高压反应釜中，在压强为5MPa、温度为160℃、转速为60r/min的条件下连续水热反应16h，经过洗涤、干燥，最后得到氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：取PTFE膜于无水乙醇中超声清洗2h，真空干燥，去除表面杂质，称取0.2g的盐酸多巴胺溶于45ml，pH为8.5的Tris缓冲溶液中，将PTFE膜浸泡于制备的聚合多巴胺缓冲溶液，保持100r/min的转速轻轻搅拌2h，清洗后干燥。
步骤5：称取50mg的氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂溶于50ml的超纯水中，超声1h混合均匀，然后将PTFE膜置于培养皿中，倒入混合溶液，密封后保持60℃待水分完全蒸发后取出，通过化学接枝法制备得到氮掺杂石墨烯催化膜。
实施例7
本实施例提供一种共混掺杂法制备氮掺杂石墨烯催化膜的方法，具体步骤为：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含苯胺基甲基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将2mg/ml氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅按质量比3：1混合置于水浴锅中，在90℃条件下水浴加热、搅拌分散5h；
步骤3：然后加入氨水，其体积与总体积的比为1：30，混合后倒入高压反应釜中，在压强为10MPa、温度为120℃、转速为100r/min的条件下连续水热反应20h，经过洗涤、干燥，最后得到氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：称取50mg的催化剂溶解于10ml含有50mg聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理3h，加入0.5gPVDF粉末，保持40℃反应36h，然后冷却过夜后置于玻璃板上，使用型号为BEVS 1811/2真空加热自动涂膜机，设置刮膜厚度为50μm，然后浸入超纯水中，从玻璃板上揭下膜片，剪切为直径47mm，即得氮掺杂石墨烯催化膜。
实施例8
本实施例提供一种静电纺丝法制备氮掺杂石墨烯催化膜的方法，具体步骤为：
步骤1：将纳米级二氧化硅浸泡于含3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将2mg/ml氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅按质量比1：2混合置于水浴锅中，在90℃条件下水浴加热、搅拌分散5h；
步骤3：然后加入氨水，其体积与总体积的比为1:10，混合后倒入高压反应釜中，在压强为10MPa、温度为120℃、转速为100r/min的条件下连续水热反应20h，经过洗涤、干燥，最后得到氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：称取50mg的催化剂溶解于10ml含有50mg聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理3h，将混合均匀后的溶液倒入5ml注射器当中，以PVDF膜为基底，使用静电纺丝机，设置正压为10kV，负压为2kV，推注速率为0.05mm/min，得到氮掺杂石墨烯催化膜。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯催化膜，其特征在于，由基膜和氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂复合制备而成。
2.一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纳米二氧化硅浸泡于含氨基的硅烷偶联剂的醇类或酮类溶液中，通过表面接枝使其表面带有正电荷，然后干燥、研磨，并分散于水中；
步骤2：将氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅分散液混合、加热并搅拌均匀；
步骤3：将混合分散液置于内衬为聚四氟乙烯的容器中，再加入氨水，在高压、高温、匀速搅拌的条件下反应；然后冷却、洗涤，通过干燥去除所含水分，即得氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂；
步骤4：通过涂覆、抽滤、化学接枝、共混掺杂、静电纺丝或水热一步合成工艺将有机、无机基膜与步骤3制备的氮掺杂石墨烯-纳米二氧化硅催化剂结合，即得氮掺杂石墨烯催化膜。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含氨基的硅烷偶联剂为Y-R-Si-X3，其中R为烷基，X为甲氧基或乙氧基，Y为氨乙基、氨丙基或苯胺基。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中醇为乙醇，酮为丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氧化石墨烯分散液与纳米二氧化硅分散液混合的质量比为1:4～3:1。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加热温度为50～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中氨水的体积与总体积的比例为1:60～12:60。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应压强为5～10MPa，反应温度为120～190℃，反应时间为15～20h，匀速搅拌的转速为50～100r/min。
9.一种氮掺杂石墨烯催化膜的应用，其特征在于，所述催化膜用于高效活化过硫酸盐。
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