CN112156662A - 一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜、制备方法及其在处理有机污染物废水中的。所述滤膜依次包括PET基底层、PSF@金属硫化物助催化支撑层、PAN@FeOOH/g‑C3N4催化支撑层及CS涂层。制备方法为：将金属硫化物颗粒添加到N,N‑二甲基甲酰胺和1‑甲基‑2吡咯烷酮中，加入PSF颗粒，通过静电纺丝得到助催化支撑层；将FeOOH@g‑C3N4颗粒添加到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入PAN颗粒，通过静电纺丝得到催化支撑层，浸入NaOH、CS溶液。本发明制备的复合催化滤膜表现出良好的亲水性，较高的机械强度，且处理染料和抗生素废水时具有水通量高、污染物去除率高和对膜污染的高效自清洁能力等特点。

Description

一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种具有光-Fenton催化降解能力的自清洁静电纺纳米纤维滤膜、制备方法及应用，属于高级氧化工艺与膜分离技术联用领域。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，水中有机污染物的存在已成为水资源短缺和水环境污染的严重问题。与传统的废水处理技术相比，膜分离技术以其能耗低、效率高、适用范围广、操作简单等优点备受关注。众多不同类型的膜中，电纺纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、孔结构相互连通、膜厚可控等特点，使得纤维膜越来越受到人们的青睐。但是膜结垢一直是限制膜技术在工业上应用的问题。近年来，开发防污膜是缓解膜表面污染影响的常用方法。例如，通过涂覆或接枝亲水性材料来改善膜的亲水性；表面电荷或表面粗糙度可以通过等离子体处理来控制。然而，这些方法通常表现为被动或暂时的减轻膜污染，难以有效去除不可逆的膜污染。
高级氧化法(AOPs)广泛应用于水处理中有机污染物的降解。例如，Fenton氧化过程可以通过均相或非均相催化反应来实现，这些反应能够有效地产生羟基自由基并降解广泛的水污染物且非均相催化反应拥有更宽的pH工作范围和较低的含铁污泥产量。因此，通过AOPs，特别是非均相Fenton氧化技术集成到膜过滤系统中，可以有效固定催化剂并产生羟基自由基，降解膜孔和膜表面的有机污染物。同时，金属硫化物可以作为优良的助催化剂，有效提高H2O2的分解效率，显著降低AOPs中H2O2和Fe2+的用量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有废水处理所用的纤维膜容易产生膜结垢的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜，其特征在于，依次包括PET基底层、PSF@金属硫化物助催化支撑层、PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层及CS涂层；所述的PSF@金属硫化物助催化支撑层通过静电纺丝附着在PET基底层上；所述的PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层通过静电纺丝附着在PSF@金属硫化物助催化支撑层上；所述的CS涂层通过界面聚合层层自组装在PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层上。本发明制备的催化滤膜可以在单个运行设备中同时进行过滤和光-Fenton氧化，用于处理含有机污染物的废水。
本发明还提供了上述自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将金属硫化物颗粒添加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，超声处理后，加入PSF颗粒，搅拌溶解，以PET为接收基底层，通过静电纺丝得到PSF@金属硫化物助催化支撑层；
步骤2)：将FeOOH@g-C3N4颗粒添加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理后，加入PAN颗粒，搅拌溶解，以PSF@金属硫化物助催化支撑层为接收层，通过静电纺丝得到PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层；
步骤3)：将CS粉末溶解于醋酸溶液中，制成CS溶液；将步骤2)得到的复合层浸入NaOH溶液5～10min后，继续浸入CS溶液3～5min，制成自清洁静电纺纳米纤维滤膜，常温条件下干燥后用去离子水冲洗，直至冲洗后的水pH值为中性。
优选地，所述步骤1)中金属硫化物为MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS或ZnS，金属硫化物的添加量为混合溶液的质量的5～20％；所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与1-甲基-2吡咯烷酮的体积比为1：0.5～2；所述超声处理的时间为1～2h；所述PSF的添加量为金属硫化物颗粒与混合溶液总质量的20～30％；所述搅拌的温度为40～60℃，时间为6～12h。
优选地，所述步骤1)中静电纺丝的条件为：纺丝电压15～25kV，推进速度0.5～1.5mL/h，注射器到收集器的距离12～15cm，相对湿度25～35％，温度25～30℃。
优选地，所述步骤2)中FeOOH@g-C3N4颗粒的添加量为N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量的1～5％；所述超声处理的时间为1～2h；PAN颗粒的添加量为N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量的8～12％；所述搅拌的温度为40～60℃，时间为6～12h。
优选地，所述步骤2)中FeOOH@g-C3N4颗粒的制备方法为：将三聚氰胺放入带盖坩埚中，带盖坩埚在管式炉中以500～600℃加热4～12h，然后自然冷却至室温，研磨，得到g-C3N4粉末；将FeCl3·6H2O以0.1～0.4g/mL添加到乙醇溶液中，加入g-C3N4粉末，超声处理20～30min，混合均匀；加入NH4HCO3粉末，常温下搅拌反应5～10h后，抽滤，得到红褐色固状物质，50～80℃烘干至恒重，在研钵中研磨成粉末，得到FeOOH@g-C3N4颗粒；其中，g-C3N4粉末与FeCl3·6H2O、NH4HCO3粉末的质量比为(2～5)：(5～20)：(5～10)。
优选地，所述步骤3)中醋酸溶液的质量浓度为1～2％；所述CS粉末的添加量为0.05～0.1g/mL；所述NaOH溶液的浓度为1～2mol/L。
本发明还提供了一种上述自清洁静电纺纳米纤维滤膜在处理有机污染物废水中的应用，其特征在于，将所述自清洁静电纺纳米纤维滤膜通过亚克力板制成膜组件，在膜组件正上方5～20cm处安装功率为300W的氙灯提供光照；所述有机污染废水在处理前添加H2O2以激发光-Fenton反应的产生，H2O2的添加量为200～2000μL/L，使用恒温水浴锅控制进入膜组件中的有机污染废水的温度为25～65℃，在高压隔膜泵的作用下，有机污染废水进入膜组件进行处理。亚克力板可有效透过可见光，使催化膜表面充分接触光照。本发明采用了一种死端过滤和光-Fenton氧化联用系统处理有机污染废水。
优选地，所述有机污染物废水中含有染料和抗生素的至少一种。
更优选地，所述有机污染废水为亚甲基蓝(MB)废水和红霉素(ERY)废水，浓度为50mg/L。
优选地，所述过膜压力为5～50psi；所述氙灯的上下位置可调，根据其上下位置可调控的光强范围为500～2000μW/cm2。
本发明提供了一种具有高效光-Fenton催化降解能力的自清洁静电纺纳米纤维滤膜，所述滤膜包括：无纺布(PET)基底层、金属硫化物(MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS或ZnS)与聚砜(PSF)混纺的具有助催化功能的静电纺纳米纤维支撑层、FeOOH@g-C3N4微纳米颗粒与聚丙烯腈(PAN)混纺的具有光-Fenton催化功能的静电纺纳米纤维支撑层和壳聚糖(CS)涂覆层。基于FeOOH@g-C3N4的光-Fenton催化性能和金属硫化物的助催化性能，催化滤膜在过滤有机污染废水的同时可以产生羟基自由基，有效去除膜孔和膜表面的膜结垢，提高污染物的去除效率，稳定水通量。
本发明制备的复合催化滤膜表现出良好的亲水性，较高的机械强度，且处理染料和抗生素废水时具有水通量高、污染物去除率高和对膜污染的高效自清洁能力等特点。
附图说明
图1为实施例1制备的自清洁静电纺纳米纤维滤膜SEM和TEM图的比较图；其中，(a)为PAN@FeOOH/g-C3N4支撑层的SEM图，(b)为单根PAN纳米纤维包裹FeOOH/g-C3N4颗粒的TEM图，(c)为PSF@MoS2支撑层的SEM图，(d)为单根PSF纳米纤维包裹MoS2颗粒的TEM图，(e)为CS涂覆层的SEM图，(f)为催化膜截面的SEM图；
图2为实施例1中处理MB废水前后的水通量变化；
图3为实施例2中处理MB废水前后的水通量变化；
图4为加入光-Fenton反应前后MB(实施例1)和ERY(实施例2)的去除率。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法：
(1)PSF@MoS2纳米纤维支撑层的制备：称取1.50g的MoS2颗粒加入10mL DMF/NMP(体积比1:1)混合溶液中，超声处理1h后加入2.875g的PSF颗粒，在60℃下搅拌8h后进行静电纺丝，以PET为接收基底层，纺丝电压为20kV，推进速度1mL/h，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度为30％，温度为25℃。
(2)PAN@FeOOH/g-C3N4米纤维支撑层的制备：首先制备g-C3N4粉末，称取50g三聚氰胺粉末放入带盖坩埚中，在管式炉中以520℃加热4h，冷却至室温后得到黄色固状物，用玛瑙研钵研磨，得g-C3N4粉末，置于干燥皿中备用。其次制备FeOOH@g-C3N4复合材料，取10gFeCl3·6H2O溶解在50mL乙醇溶液中，加入5g备用的g-C3N4粉末，超声处理30min使其混合均匀，取10g NH4HCO3粉末加入到混合液中，常温下搅拌反应8h后，抽滤，将得到的红褐色固状物质在烘箱中以60℃烘干至恒重，在研钵中研磨成粉末，既得FeOOH@g-C3N4颗粒。称取0.5g的FeOOH@g-C3N4加入10mL DMF溶液中，超声处理1h后加入1.26g的PAN颗粒，在60℃下搅拌8h后进行静电纺丝，以PSF@MoS2支撑层为接收层，纺丝电压为20kV，推进速度1mL/h，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度为30％，温度为25℃。
(3)CS涂覆层的制备：将10g CS粉末溶解于100mL醋酸溶液中，醋酸添加量为1g，备用；将上述制备的[PAN@FeOOH/g-C3N4]/[PSF@MoS2]复合纳米纤维支撑层浸入NaOH溶液5min后，继续浸入CS溶液5min，制备的复合膜在常温条件下干燥12h后用去离子水冲洗，直至冲洗膜后的水的pH值为中性。
(4)应用：使用死端过滤系统处理有机污染废水，所述有机污染废水为亚甲基蓝(MB)废水，浓度为50mg/L。使用高压隔膜泵提供15psi过膜压力；膜组件为亚克力板制造，可有效透过可见光，使催化膜充分接触光照；使用300W氙灯提供波长>400nm的光照，光强为1000μW/cm2。在过滤废水中添加500μL/L的H2O2以激发光-Fenton反应的产生；使用恒温水浴锅控制过滤废水温度，温度为50℃，持续运行8h。
由图2、4可见，当不添加光-Fenton反应时，滤膜水通量在8h内从534.0LMH降低至72.5LMH，对MB的去除率为59.1％；当光-Fenton反应加入后，滤膜水通量在8h内稳定至232.5LMH，有效提升了3.2倍，对MB的去除率提升至89.5％。
实施例2
一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法：
(1)PSF@ZnS纳米纤维支撑层的制备：称取1.5g的ZnS颗粒加入10mL DMF/NMP(体积比1:0.5)混合溶液中，超声处理1h后加入3.45g的PSF颗粒，在50℃下搅拌12h后进行静电纺丝，以PET为接收基底层，纺丝电压为25kV，推进速度1.5mL/h，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度为25％，温度为30℃。
(2)PAN@FeOOH/g-C3N4纳米纤维支撑层的制备：首先制备g-C3N4粉末，称取50g三聚氰胺粉末放入带盖坩埚中，在管式炉中以600℃加热8h，冷却至室温后得到黄色固状物，用玛瑙研钵研磨，得g-C3N4粉末，置于干燥皿中备用。其次制备FeOOH@g-C3N4复合材料，取15gFeCl3·6H2O溶解在50mL乙醇溶液中，加入3g备用的g-C3N4粉末，超声处理30min使其混合均匀，取8g NH4HCO3粉末加入到混合液中，常温下搅拌反应10h后，抽滤，将得到的红褐色固状物质在烘箱中以80℃烘干至恒重，在研钵中研磨成粉末，既得FeOOH@g-C3N4颗粒。称取0.3g的FeOOH@g-C3N4加入10mL DMF溶液中，超声处理1h后加入1.05g的PAN颗粒，在50℃下搅拌12h后进行静电纺丝，以[PSF@ZnS]支撑层为接收层，纺丝电压为25kV，推进速度1.5mL/h，注射器到收集器的距离为15cm，相对湿度为25％，温度为30℃。
(5)CS涂覆层的制备：将5g CS粉末溶解于100mL醋酸溶液中，醋酸添加量为2g，备用；将上述制备的[PAN@FeOOH/g-C3N4]/[PSF@ZnS]复合纳米纤维支撑层浸入NaOH溶液5min后，继续浸入CS溶液5min，制备的复合膜在常温条件下干燥12h后用去离子水冲洗，直至冲洗膜的水的pH值为中性。
(6)应用：使用死端过滤系统处理有机污染废水，所述有机污染废水为红霉素(ERY)废水，浓度为20mg/L。使用高压隔膜泵提供15psi过膜压力；膜组件为亚克力板制造，可有效透过可见光，使催化膜充分接触光照；使用300W氙灯提供波长>400nm的光照，光强为800μW/cm2。在过滤废水中添加800μL/L的H2O2以激发光-Fenton反应的产生；使用恒温水浴锅控制过滤废水温度，温度为35℃，持续运行8h。
由图3、4可见，当不添加光-Fenton反应时，滤膜水通量在8h内从519.0LMH降低至114.0LMH，对ERY的去除率为68.7％；当光-Fenton反应加入后，滤膜水通量在8h内稳定至239.0LMH，有效提升了2.1倍，对ERY的去除率提升至92.8％。

Claims (10)

1.一种自清洁静电纺纳米纤维滤膜，其特征在于，依次包括PET基底层、PSF@金属硫化物助催化支撑层、PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层及CS涂层；所述的PSF@金属硫化物助催化支撑层通过静电纺丝附着在PET基底层上；所述的PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层通过静电纺丝附着在PSF@金属硫化物助催化支撑层上；所述的CS涂层通过界面聚合层层自组装在PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层上。
2.权利要求1所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将金属硫化物颗粒添加到N,N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液中，超声处理后，加入PSF颗粒，搅拌溶解，以PET为接收基底层，通过静电纺丝得到PSF@金属硫化物助催化支撑层；
步骤2)：将FeOOH@g-C3N4颗粒添加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理后，加入PAN颗粒，搅拌溶解，以PSF@金属硫化物助催化支撑层为接收层，通过静电纺丝得到PAN@FeOOH/g-C3N4催化支撑层；
步骤3)：将CS粉末溶解于醋酸溶液中，制成CS溶液；将步骤2)得到的复合层浸入NaOH溶液5～10min后，继续浸入CS溶液3～5min，制成自清洁静电纺纳米纤维滤膜，常温条件下干燥后用去离子水冲洗，直至冲洗后的水pH值为中性。
3.如权利要求2所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中金属硫化物为MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS或ZnS，金属硫化物的添加量为混合溶液的质量的5～20％；所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与1-甲基-2吡咯烷酮的体积比为1：0.5～2；所述超声处理的时间为1～2h；所述PSF的添加量为金属硫化物颗粒与混合溶液总质量的20～30％；所述搅拌的温度为40～60℃，时间为6～12h。
4.如权利要求2所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中静电纺丝的条件为：纺丝电压15～25kV，推进速度0.5～1.5mL/h，注射器到收集器的距离12～15cm，相对湿度25～35％，温度25～30℃。
5.如权利要求2所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中FeOOH@g-C3N4颗粒的添加量为N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量的1～5％；所述超声处理的时间为1～2h；PAN颗粒的添加量为N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量的8～12％；所述搅拌的温度为40～60℃，时间为6～12h。
6.如权利要求2所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中FeOOH@g-C3N4颗粒的制备方法为：将三聚氰胺放入带盖坩埚中，带盖坩埚在管式炉中以500～600℃加热4～12h，然后自然冷却至室温，研磨，得到g-C3N4粉末；将FeCl3·6H2O以0.1～0.4g/mL添加到乙醇溶液中，加入g-C3N4粉末，超声处理20～30min，混合均匀；加入NH4HCO3粉末，常温下搅拌反应5～10h后，抽滤，得到红褐色固状物质，50～80℃烘干至恒重，在研钵中研磨成粉末，得到FeOOH@g-C3N4颗粒；其中，g-C3N4粉末与FeCl3·6H2O、NH4HCO3粉末的质量比为(2～5)：(5～20)：(5～10)。
7.如权利要求2所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中醋酸溶液的质量浓度为1～2％；所述CS粉末的添加量为0.05～0.1g/mL；所述NaOH溶液的浓度为1～2mol/L。
8.一种权利要求1所述的自清洁静电纺纳米纤维滤膜在处理有机污染物废水中的应用，其特征在于，将所述自清洁静电纺纳米纤维滤膜通过亚克力板制成膜组件，在膜组件正上方5～20cm处安装功率为300W的氙灯提供光照；所述有机污染废水在处理前添加H2O2以激发光-Fenton反应的产生，H2O2的添加量为200～2000μL/L，使用恒温水浴锅控制进入膜组件中的有机污染废水的温度为25～65℃，在高压隔膜泵的作用下，有机污染废水进入膜组件进行处理。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中含有染料和抗生素的至少一种。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过膜压力为5～50psi；所述氙灯的上下位置可调，根据其上下位置可调控的光强范围为500～2000μW/cm2。
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