CN115108705A - 一种改性磁性污泥炭的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性磁性污泥炭的制备方法、产品及应用，涉及水处理和污泥处理技术领域。方法包括以下步骤：以亚铁盐和过硫酸盐为调理剂对污泥进行调理脱水，得到含铁污泥泥饼；将含铁污泥泥饼干燥、粉碎后进行热解处理，得到磁性污泥炭；将磁性污泥炭进行球磨处理后，浸渍于氢氧化钾溶液中，之后真空干燥，得到改性磁性污泥炭。本发明制备得到的改性磁性污泥炭，其表面催化位点可通过自由基或非自由基方式活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基、氢氧根自由基和超氧自由基等活性物种，提高了四环素的氧化去除贡献，同时较大的比表面积促进了四环素的吸附去除贡献，最终显著提升球磨/KOH改性磁性污泥炭‑过硫酸盐体系对四环素的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及水处理和污泥处理技术领域，特别是涉及一种改性磁性污泥炭的制备方法、产品及应用。
背景技术
近几十年来，高级氧化技术在抗生素废水的处理方面取得了显着的进步。其中，基于过硫酸盐的氧化技术得到了广泛而深入的研究。过硫酸盐包括过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)。PDS优于PMS，因为它具有更高的稳定性、更长的使用寿命和更低的价格。因此，它更常用。然而，过硫酸盐本身很难与有机污染物直接反应，需要活化产生其他活性物质，如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4 -·)、单线态氧等。活化方法有很多种，如输入能量(如热活化、辐射活化)活化和使用催化剂(如过渡金属离子、金属氧化物、无金属碳材料)活化，这些方法或者对抗生素的去除效果不好，或者不太方便，或者不够节能。
基于高级氧化调理的脱水污泥是废水处理过程中产生的副产物，一般被当做废弃物进行填埋处置。由于污泥的后处理工作量大，成本高，且传统的填埋方式存在潜在的二次污染问题，因此，资源化利用成为脱水污泥处理处置的重要研究方向。目前，对于脱水污泥的资源化利用主要是铁盐的酸溶回用和作建材利用，资源利用率低，成本较高，其处理处置仍然是亟待解决的环境问题。
抗生素广泛应用于人类疾病治疗、畜牧业、农业和水产养殖等领域，被认为是新兴污染物，近年来受到广泛关注。大多数抗生素通过排泄释放到环境基质中，导致严重的环境问题，因为只有少数抗生素可以被人和动物完全代谢。四环素是一种全球使用和生产的抗生素，是地表水、地下水和沉积物中最常检测到的抗生素之一。残留四环素不仅会造成环境污染,还会导致耐药病原体的出现,甚至威胁人类健康。此外，由于其抗菌性能和稳定的化学结构，使用传统方法(例如吸附和可生物降解)完全去除四环素是困难的。因此，开发低成本、高效的四环素去除技术迫在眉睫。以过硫酸盐为基础的高级氧化法由于其强大的自由基驱动过程和直接的电子转移，在城市污水和地下水中，对抗生素的降解等产生了深远的影响，引起人们的广泛关注，但去除效率一般维持在30％～40％之间，因此如何高效活化过硫酸盐去除水中抗生素成为广大工作者目前深入研究的课题。
综上，提供一种改性磁性污泥炭的制备方法、产品及应用，利用污泥制备的污泥炭来活化过硫酸盐提高其对四环素的氧化效果，不但能够实现污泥的资源化利用，同时能够有效去除水中的四环素，对于水处理以及污泥处理技术领域均具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性磁性污泥炭的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，利用改性磁性污泥炭活化过硫酸盐，提高了过硫酸盐对四环素的氧化能力，结合改性磁性污泥炭的吸附作用，使四环素的去除率达到80％以上。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种改性磁性污泥炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以亚铁盐和过硫酸盐为调理剂对污泥进行调理脱水，得到含铁污泥泥饼；
步骤2，将所述含铁污泥泥饼干燥、粉碎后进行热解处理，得到磁性污泥炭；
步骤3，将所述磁性污泥炭进行球磨处理后，浸渍于碱性物质溶液中，之后真空干燥，得到所述改性磁性污泥炭。
污泥脱水处理制备炭是为了污泥资源化处置。
进一步地，步骤1中，所述调理脱水的过程为：先加入亚铁盐与污泥反应3～20min，之后加入过硫酸盐反应3～20min，真空抽滤，得到所述含铁污泥泥饼；所述亚铁盐的添加量为1～3mmol/gVSS，所述过硫酸盐的添加量为1～2mmol/gVSS。
进一步地，步骤2中，所述干燥前还包括自然风干、破碎的步骤；所述干燥具体为：105℃干燥至恒重；热解处理具体为：惰性气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至400～800℃保温40～80min。
进一步地，步骤3中，所述球磨处理具体为：球料比为10～100:1，球磨速度100～500rpm，球磨时间3～12h，每3h改变一次旋转方向。
进一步地，步骤3中，所述浸渍的时间为3～12h，浸渍过程中连续搅拌。
进一步地，步骤3中，所述碱性物质溶液的浓度为0.5～3M；所述碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠。
炭浸渍在碱性物质溶液中，目的是进行炭的碱活化。碱活化的作用是改变炭表面的理化性质，显示出更多的活性位点，促进过硫酸盐的活化。具体的表现为：增加比表面积和孔容，形成多孔结构；增加表面羟基、羧基等含氧官能团；增加炭的碱度，有利于四环素的降解；去除炭表面灰分和杂质，降低硅含量。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的改性磁性污泥炭。
本发明技术方案之三，上述的改性磁性污泥炭在活化过硫酸盐降解水中抗生素中的应用。
进一步地，所述改性磁性污泥炭在活化过硫酸盐降解水中抗生素时，改性磁性污泥炭与过硫酸盐的质量比为3～10：1。
进一步地，所述抗生素为四环素；所述降解的温度为常温。
生物炭是一种环保材料，具有丰富的多孔结构和较大的比表面积，可以从各种生物质中获得。特别是，生物炭被认为是一种来源广泛的廉价材料。近年来，生物炭在高级氧化领域的应用受到广泛关注，是一种很有前途的过硫酸盐活化催化剂。然而，未改性的生物炭对过硫酸盐的活化能力非常有限，因此相当多的研究采用了一些方法来提高生物炭材料的活化性能。其中，污泥属于固体废弃物，利用高级氧化技术进行污泥调理，在改善污泥脱水性能的同时，可以产生含铁污泥。污泥热解炭化可以实现其资源化利用，同时进行炭的自动铁负载改性。但污泥炭的催化性能还需进一步改善。球磨技术是一种简单的物理方法，可以机械地将粒径减小到纳米级，已广泛应用于各机械力化学反应和催化剂制备。与其他传统改性或活化方法相比，球磨技术具有简单加工、高效率和低成本的优势。球磨法制备的催化剂具有较高的热力学稳定性和催化活性。此外，在球磨工艺之后，可以引入新的活性边缘位置和空位，保证催化剂的重复性和活性。特别是，这种工程方法是环境友好的，在球磨过程中不需要化学物质并且消耗相对较低的能量。
本发明公开了以下技术效果：
剩余污泥属于市政和工业固废，因含水率高，需进行污泥调理。基于高级氧化法调理污泥，可深度进行污泥脱水，但不可避免产生大量的含铁污泥。本发明在实现污泥深度脱水的同时，提供了一种污泥资源化利用的途径，为过硫酸盐高级氧化技术提供一种价格低廉且效能好的活化剂，同时对废水中的四环素进行高效去除，无二次污染，对于优化难降解有机污染物处理，实现节能减排具有重要意义。
本发明制备得到的改性磁性污泥炭，其表面催化位点(如含氧官能团、缺陷、持久性自由基、金属化合物等)可通过自由基或非自由基方式活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基、氢氧根自由基和超氧自由基等活性物种，提高了四环素的氧化去除贡献，同时较大的比表面积促进了其对四环素的吸附去除贡献，最终显著提升球磨/KOH改性磁性污泥炭-过硫酸盐体系对四环素的去除效果。本发明的方法以含铁污泥为主要原料实现了污泥固废的资源化利用，制备方法简便易行，成本低廉，在抗生素等难降解有机污染物去除方面具有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的磁性污泥炭的铁磁性照片以及磁性污泥炭和改性磁性污泥炭的水分散性照片；其中，a为磁性污泥炭的铁磁性照片，b为磁性污泥炭和改性磁性污泥炭的水分散性照片；
图2为实施例1制备的磁性污泥炭和改性磁性污泥炭的SEM图；
图3为实施例1制备的磁性污泥炭和改性磁性污泥炭活化过硫酸钠对四环素的去除效果；
图4为实施例2中不同质量比的改性磁性污泥炭/过硫酸钠对四环素的去除效果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”或“常温”如无特别说明，均指15-30℃。
实施例1
步骤1，取自某造纸废水处理厂二沉池的剩余污泥(含水率为98.07％，有机物含量为47.71％DS(污泥干重)，污泥浓度为17.19g/L)。室温下，按1.5mmol/gVSS(可挥发性悬浮物)投加量将FeSO4·7H2O投加到上述污泥中，放置在150rpm的搅拌器中搅拌10min，然后按1.2mmol/gVSS投加量加入过硫酸钠，以150rpm的速度反应10min，真空抽滤后获得含铁污泥泥饼。
步骤2，将步骤1制得的含铁污泥泥饼自然风干、破碎，在105℃下干燥4h，粉碎过80目筛；取粉碎后的污泥放于管式炉中，在氮气气氛中进行热解，热解温度为600℃，氮气流速为100mL/min，升温速率为10℃/min，热解停留时间为60min，冷却后得到磁性污泥炭(FBC)。FBC的比表面积为28.005m2/g。
步骤3，将0.18g步骤2制得的磁性污泥炭放入行星式球磨机中，球磨介质为180g的氧化锆球(直径＝6mm)(生物炭与球的质量比＝1:100)。然后球磨机以300rpm的速度运行3小时。制备得到的球磨炭继续用2MKOH溶液浸渍，连续搅拌，浸渍时间为12h，经真空干燥(干燥温度60℃，时间为5h)后得到球磨/KOH改性磁性污泥炭(即改性磁性污泥炭，标记为MKFBC)。MKFBC的比表面积为81.776m2/g。
步骤4，向四环素废水中同时加入0.5g/LMKFBC和2.38g/L过硫酸钠(PDS)，在常温条件下，转速为200rpm摇床中进行反应，反应时间为90min，四环素初始浓度为50mg/L。反应结束后，经过0.22μm滤膜过滤，利用紫外分光光度计在356nm下进行测定，计算四环素的去除率。
结果：本实施例制备的污泥炭与PDS比例为1:4.76时，对废水中四环素的去除率为82.21％。
图1为实施例1制备的磁性污泥炭和改性磁性污泥炭的水分散性照片；由图1a能够看出，FBC具有铁磁性，易于回收，避免对环境的二次污染，但容易沉降；而图1b中MKFBC具有更好的水分散性，能够充分催化PDS进行四环素的降解。
图2为实施例1制备的磁性污泥炭和改性磁性污泥炭的SEM图；图3为实施例1制备的磁性污泥炭和改性磁性污泥炭活化过硫酸钠对四环素的去除效果(图中白色区域表示吸附作用对四环素的去除效果，黑色区域表示氧化作用对四环素的去除效果)；结合比表面积分析，表明球磨显著增加了炭的比表面积，FBC为大块状结构，表面较为平滑，纳米级颗粒较少，而MKFBC包含大量纳米级炭颗粒，增强了反应活性，促进了MKFBC-PDS体系中氧化作用和吸附作用的四环素去除贡献。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，步骤1中的污泥取自某城市污水处理厂二沉池的剩余污泥(含水率为99.18％，有机物含量为71.53％DS(污泥干重)，污泥浓度为7.41g/L)。步骤4中的PDS与MKFBC按照质量比分别为20:1、10:1、4.76:1、3:1和2:1加入四环素溶液中。PDS投加量为2.38g/L。
图4为不同质量比的改性磁性污泥炭/过硫酸钠对四环素的去除效果。图4表明，为保证四环素的去除效果，改性磁性污泥炭的投加量要适量。改性磁性污泥炭过量投加时，反而导致去除率的下降，这可能是由于改性磁性污泥炭表面浸出了更多的亚铁离子，使得发生了SO4 -·的自淬灭。
实施例3
与实施例1不同之处仅在于，省略步骤3中“制备得到的球磨炭继续用2MKOH溶液浸渍，连续搅拌，浸渍时间为12h，经真空干燥”的步骤。
结果：本实施例制备的污泥炭与PDS比例为1:4.76时，对废水中四环素的去除率为76.18％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以亚铁盐和过硫酸盐为调理剂对污泥进行调理脱水，得到含铁污泥泥饼；
步骤2，将所述含铁污泥泥饼干燥、粉碎后进行热解处理，得到磁性污泥炭；
步骤3，将所述磁性污泥炭进行球磨处理后，浸渍于碱性物质溶液中，之后真空干燥，得到所述改性磁性污泥炭。
2.根据权利要求1所述的一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述调理脱水的过程为：先加入亚铁盐与污泥反应3～20min，之后加入过硫酸盐反应3～20min，真空抽滤，得到所述含铁污泥泥饼；所述亚铁盐的添加量为1～3mmol/gVSS，所述过硫酸盐的添加量为1～2mmol/gVSS。
3.根据权利要求1所述的一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述干燥前还包括自然风干、破碎的步骤；所述干燥具体为：105℃干燥至恒重；热解处理具体为：惰性气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至400～800℃保温40～80min。
4.根据权利要求1所述的一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述球磨处理具体为：球料比为10～100:1，球磨速度100～500rpm，球磨时间3～12h。
5.根据权利要求1所述的一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述浸渍的时间为3～12h。
6.根据权利要求1所述的一种改性磁性污泥炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述碱性物质溶液的浓度为0.5～3M；所述碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的改性磁性污泥炭。
8.如权利要求7所述的改性磁性污泥炭在活化过硫酸盐降解水中抗生素中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述改性磁性污泥炭在活化过硫酸盐降解水中抗生素时，改性磁性污泥炭与过硫酸盐的质量比为3～10：1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素为四环素；所述降解的温度为常温。
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