CN109231480A - 粉煤灰基污水处理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了粉煤灰基污水处理剂的制备方法，包括粉煤灰经酸、碱处理后进一步利用苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯进行改性，经改性的粉煤灰进行表面修饰，经表面修饰的粉煤灰固定微生物；其中粉煤灰经酸、碱溶液浸泡或淋洗后用去离子水洗至pH值为6‑8，然后在粉煤灰中加入粉煤灰质量0.1‑0.3％的苯乙酸月桂醇酯和5‑10％的麦秆黄原酸酯，反应20‑24h后，过滤分离沉淀。本发明制备的污水处理剂具有吸油速率快、吸油容量大、微生物保存时间久、寿命长等优点。

Description

粉煤灰基污水处理剂的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及粉煤灰基污水处理剂的制备方法。

技术背景

伴随社会经济技术的发展，人口的快速增长，人类对水资源的需求正在逐步上升。当下，我国的水资源都在一步步成为稀缺资源。但是水资源稀缺的同时，污水的排放又造成了严重的环境污染，因此污水的处理越来越受到重视。在众多污染源头中，水污染问题尤为突出，其中，工业油的泄露与排放对海洋、河流造成了巨大的污染，对环境构成了严重的威胁。

污水处理的方法有很多，有物理法：主要是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物，如筛滤截留、离心分离等；有化学法：是通过化学反应来分离水中呈溶解、胶体状态的污染物，如混凝法、氧化还原法等；有生物法：利用微生物的代谢作用分解水中污染物，包括生物膜法。

粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，主要成分有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、氧化钙等，且上述几种化合物总质量占比超过90％。我国粉煤灰的产量巨大，目前对粉煤灰的综合利用主要是作为建材辅料、生产水泥空心砖、混凝土等。

粉煤灰为高温烧结产物，本身具有较好的孔隙结构，具有一定的吸附能力，但远不能直接用于水处理的原料使用，因为其一粉煤灰含有水溶性的金属盐类物质，会造成金属离子对水的污染，其二是其孔隙吸附能力有限，水处理能力低。

现有技术如授权公告号为CN 103641247 B的中国发明专利，公开了一种生活污水处理剂及其制备方法；生活污水处理剂包括以下重量份的原料：三氯化铁10-20份、硫酸亚铁5-8份、硫酸镁5-8份、聚丙烯酰胺3-5份、片碱10-20份、改性磺化木质素20-35份、淀粉黄原酸酯10-15份、改性硅藻土20-30份、交联累托石15-20份、壳聚糖-石墨烯复合材料1-5份本发明的生活污水处理剂，通过上述原料复配，发挥协调作用，不仅能够可持续处理浓度均较高的生活污水，同时使处理后的生活污水COD、BOD以及SS量明显降低，处理后的水质可反复循环利用。但是，该方法制备的污水处理剂对油体污染废水处理欠佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉煤灰基污水处理剂的制备方法，将粉煤灰经改性、表面修饰、固定微生物后应用于污水处理领域，提高了粉煤灰的利用价值；该方法制备的污水处理剂具有吸油速率快、吸油容量大、微生物保存时间久、寿命长等优点。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

本发明用菌种购自上海碧莱清生物科技有限公司。

粉煤灰基污水处理剂的制备方法，包括，

粉煤灰经酸、碱处理后进一步利用苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯进行改性；

将经改性的粉煤灰进行表面修饰；

将经表面修饰的粉煤灰固定微生物。

作为优选，粉煤灰经酸、碱处理的具体步骤为：将粉煤灰研磨至粒径为100-200目；将研磨后的粉煤灰在搅拌状态下置于盐酸溶液中浸泡，或者采用盐酸溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中盐酸溶液浓度为5‰-1％；将酸洗后的粉煤灰在搅拌状态下置于氢氧化钠溶液中浸泡，或者采用氢氧化钠溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中氢氧化钠浓度为5‰-1％；然后用去离子水淋洗粉煤灰；将粉煤灰依次进行酸洗和碱洗处理，一方面利用酸与粉煤灰中的金属化合物反应，利用碱与粉煤灰中硅酸盐类化合物反应，去除粉煤灰中的金属盐类物质；另一方面在酸洗改性和碱洗改性工艺中，增强了粉煤灰的孔隙发育，以提高粉煤灰的吸附能力；从而得到的水处理剂在进行水处理工艺中，具有吸附能力好，可杜绝对水造成金属离子污染的特点。

进一步优选，在酸、碱处理后的粉煤灰中加入粉煤灰质量0.1-0.3％的苯乙酸月桂醇酯和5-10％的麦秆黄原酸酯，混合溶液反应20-24h后，过滤粉煤灰，用去离子水洗至pH值为6-8，在100-120℃下干燥后用；苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯的特殊存在，能够通过化学吸附结合粉煤灰溶液中的金属离子，快速达到吸附饱和，且对金属离子的固持能力强，金属离子不易溶出，可有效提高粉煤灰的纯度，使其应用于污水处理时不会造成金属离子污染；同时，具有优化粉煤灰表面孔隙结构，避免其在改性过程中表面膨化过大，并且增强其机械强度，提高粉煤灰基污水处理剂的寿命。

作为优选，粉煤灰表面修饰步骤为：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入改性后的粉煤灰，40-50℃超声混合溶液60-100min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质20-24h；经修饰的粉煤灰表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善粉煤灰表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量。

进一步优选，壳聚糖与L-氨基酸的重量份比为3:2-5，粉煤灰加入量为15-30重量份；绿原酸的体积浓度为1-7％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3-0.9％；绿原酸和4-羟基苯乙醇具有协同作用，一方面能够调控粉煤灰表面溶胶粒子生长大小，使其均匀分散于粉煤灰表面，阻碍溶胶粒子间发生聚集而堵塞粉煤灰孔道；另一方面能够促进阳离子电荷在粉煤灰表面富集，提高粉煤灰表面阳离子电荷密度，更重要的是能够促进氨基酸中的羧基和粉煤灰表面官能团尤其是羟基反应并排列在粉煤灰表面形成一层自组装分子层，该分子层形成一个附加电场，能够降低粉煤灰表面势能，从而提高粉煤灰表面孔道对微生物颗粒的固定程度，可提高固定化微生物菌株的稳定性，有效降低其在污水处理过程中造成流失，提高了污水处理效率。

作为优选，粉煤灰固定微生物的步骤为：取10-15份经改性修饰后的粉煤灰与30-70份石油烃降解菌浓度为4×10⁹-8×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至粉煤灰吸附种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的粉煤灰溶液。

作为优选，石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。

进一步优选，向吸附细菌的粉煤灰溶液中加入600-800份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液，其中聚乙烯醇的浓度为6-10wt％，海藻酸钠的浓度为2-4wt％，在1-6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后向悬浮溶液中用注射器注入浓度为2.5-3.5wt％的氯化钙溶液，在2-8℃交联16-28h后制得粉煤灰固定化微生物颗粒；将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将粉煤灰包覆共同形成微生物的载体。

以上各组分分数均为重量份数。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明通过改性修饰粉煤灰使其应用于污水处理领域，提高了粉煤灰的利用价值；同时将粉煤灰作为载体固定微生物菌株，可有效降低微生物在污水处理过程中造成流失，有利于提高污水处理效率；且该方法制备的污水处理剂具有微生物保存时间久、寿命长等优点；2)本发明制备的粉煤灰基污水处理剂内部的微细孔道结构众多，具有快速的吸油速率、较大的吸油容量和出色的保油性；同时内部复合有固定化微生物，能够对被吸附进入内部的油进行分解。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

粉煤灰基污水处理剂的制备方法，包括，

粉煤灰经酸、碱处理后进一步利用苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯进行改性；

将经改性的粉煤灰进行表面修饰；

将经表面修饰的粉煤灰固定微生物。

具体步骤如下：

(1)粉煤灰改性：将粉煤灰研磨至粒径为100目；将研磨后的粉煤灰在搅拌状态下置于盐酸溶液中浸泡，或者采用盐酸溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中盐酸溶液浓度为5‰；将酸洗改性后的粉煤灰在搅拌状态下置于氢氧化钠溶液中浸泡，或者采用氢氧化钠溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中氢氧化钠溶液浓度为5‰；在酸、碱处理后的粉煤灰中加入粉煤灰质量0.1％的苯乙酸月桂醇酯和5％的麦秆黄原酸酯，反应20h后，过滤分离沉淀；用去离子水淋洗粉煤灰，直至pH值为6，将粉煤灰在100℃下进行干燥；将粉煤灰依次进行酸洗和碱性改性，一方面利用酸与粉煤灰中的金属化合物反应，利用碱与粉煤灰中硅酸盐类化合物反应，去除粉煤灰中的金属盐类物质；另一方面在酸洗改性和碱洗改性工艺中，增强了粉煤灰的孔隙发育，以提高粉煤灰的吸附能力；从而得到的水处理剂在进行水处理工艺中，具有吸附能力好，可杜绝对水造成金属离子污染的特点；

苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯的特殊存在，能够通过化学吸附结合粉煤灰溶液中的金属离子，快速达到吸附饱和，且对金属离子的固持能力强，金属离子不易溶出，可有效提高粉煤灰的纯度，使其应用于污水处理时不会造成金属离子污染；同时，具有优化粉煤灰表面孔隙结构，避免其在改性过程中表面膨化过大，并且增强其机械强度，提高粉煤灰基污水处理剂的寿命；

(2)粉煤灰表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入改性后的粉煤灰，40℃超声混合溶液60min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质20h；经修饰的粉煤灰表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善粉煤灰表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量；

上述壳聚糖与L-氨基酸的重量份比为3:2；绿原酸的体积浓度为1％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.3％；粉煤灰加入量为15份；绿原酸和4-羟基苯乙醇具有协同作用，一方面能够调控粉煤灰表面溶胶粒子生长大小，使其均匀分散于粉煤灰表面，阻碍溶胶粒子间发生聚集而堵塞粉煤灰孔道；另一方面能够促进阳离子电荷在粉煤灰表面富集，提高粉煤灰表面阳离子电荷密度，更重要的是能够促进氨基酸中的羧基和粉煤灰表面官能团尤其是羟基反应并排列在粉煤灰表面形成一层自组装分子层，该分子层形成一个附加电场，能够降低粉煤灰表面势能，从而提高粉煤灰表面孔道对微生物颗粒的固定程度，可提高固定化微生物菌株的稳定性，有效降低其在污水处理过程中造成流失，提高了污水处理效率；

(3)粉煤灰固定微生物：取10份经改性修饰后的粉煤灰与30份短芽孢杆菌D-1浓度为4×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至粉煤灰吸附种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的粉煤灰溶液；

向粉煤灰溶液中加入600份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液，其中聚乙烯醇的浓度为6wt％，海藻酸钠的浓度为2wt％，在1℃混合均匀后得到悬浮溶液，然后向悬浮溶液中用注射器注入浓度为2.5wt％的氯化钙溶液，在2℃下交联16h后制得粉煤灰固定化微生物颗粒；将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将粉煤灰包覆共同形成微生物的载体。

以上各组分分数均为重量份数。

实施例2：

粉煤灰基污水处理剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉煤灰改性：将粉煤灰研磨至粒径为200目；将研磨后的粉煤灰在搅拌状态下置于盐酸溶液中浸泡，或者采用盐酸溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中盐酸溶液浓度为0.5％；将酸洗改性后的粉煤灰在搅拌状态下置于氢氧化钠溶液中浸泡，或者采用氢氧化钠溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中氢氧化钠溶液为0.5％；在碱洗改性后的粉煤灰中加入粉煤灰质量0.2％的苯乙酸月桂醇酯和6％的麦秆黄原酸酯，反应22h后，过滤分离沉淀；用去离子水淋洗粉煤灰，直至pH值为7，将粉煤灰在110℃下进行干燥；将粉煤灰依次进行酸洗和碱性改性，一方面利用酸与粉煤灰中的金属化合物反应，利用碱与粉煤灰中硅酸盐类化合物反应，去除粉煤灰中的金属盐类物质；另一方面在酸洗改性和碱洗改性工艺中，增强了粉煤灰的孔隙发育，以提高粉煤灰的吸附能力；从而得到的水处理剂在进行水处理工艺中，具有吸附能力好，可杜绝对水造成金属离子污染的特点；

(2)粉煤灰表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入改性后的粉煤灰，50℃超声混合溶液80min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质22h；经修饰的粉煤灰表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善粉煤灰表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量；

上述壳聚糖与L-氨基酸的重量份比为3:4；绿原酸的体积浓度为5％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.6％；粉煤灰加入量为20份；

(3)粉煤灰固定微生物：取12份经改性修饰后的粉煤灰与56份短芽孢杆菌D-1浓度为6×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至粉煤灰吸附种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的粉煤灰溶液；

向粉煤灰溶液中加入700份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液，其中聚乙烯醇的浓度为8wt％，海藻酸钠的浓度为3wt％，在5℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后向悬浮溶液中用注射器注入浓度为3.0wt％的氯化钙溶液，在6℃温度下交联24h后制得粉煤灰固定化微生物颗粒；将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将粉煤灰包覆共同形成微生物的载体。

以上各组分分数均为重量份数。

实施例3：

粉煤灰基污水处理剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉煤灰改性：将粉煤灰研磨至粒径为200目；将研磨后的粉煤灰在搅拌状态下置于盐酸溶液中浸泡，或者采用盐酸溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中盐酸溶液浓度为1％；将酸洗改性后的粉煤灰在搅拌状态下置于氢氧化钠溶液中浸泡，或者采用氢氧化钠溶液对搅拌状态下的粉煤灰进行淋洗；其中氢氧化钠溶液为1％；在碱洗改性后的粉煤灰中加入粉煤灰质量0.3％的苯乙酸月桂醇酯和10％的麦秆黄原酸酯，反应24h后，过滤分离沉淀；用去离子水淋洗粉煤灰，直至pH值为8，将粉煤灰在120℃下进行干燥；将粉煤灰依次进行酸洗和碱性改性，一方面利用酸与粉煤灰中的金属化合物反应，利用碱与粉煤灰中硅酸盐类化合物反应，去除粉煤灰中的金属盐类物质；另一方面在酸洗改性和碱洗改性工艺中，增强了粉煤灰的孔隙发育，以提高粉煤灰的吸附能力；从而得到的水处理剂在进行水处理工艺中，具有吸附能力好，可杜绝对水造成金属离子污染的特点；

(2)粉煤灰表面修饰：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇的混合溶液，加入改性后的粉煤灰，50℃超声混合溶液100min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质24h；经修饰的粉煤灰表面附着一层淡黄色黏滞性溶胶，可改善粉煤灰表面疏水性能，提高其亲附油污分子的速率，增加油污吸附容量；

上述壳聚糖与L-氨基酸的重量份比为3:5；绿原酸的体积浓度为7％，4-羟基苯乙醇的体积浓度为0.9％；粉煤灰加入量为30份；

(3)粉煤灰固定微生物：取15份经改性修饰后的粉煤灰与70份短芽孢杆菌D-1浓度为8×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至粉煤灰吸附种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的粉煤灰溶液；

向粉煤灰溶液中加入800份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液，其中聚乙烯醇的浓度为10wt％，海藻酸钠的浓度为4wt％，在6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后向悬浮溶液中用注射器注入浓度为3.5wt％的氯化钙溶液，在8℃温度下交联28h后制得粉煤灰固定化微生物颗粒；将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将粉煤灰包覆共同形成微生物的载体。

以上各组分分数均为重量份数。

对比例1：

粉煤灰改性过程中未使用苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯，其余部分和实施例2完全一致。

对比例2：

粉煤灰表面修饰过程中不加入绿原酸和4-羟基苯乙醇，其余部分和实施例2完全一致。

将实施例2以及对比例1-2中制备的污水处理剂用于含油污废水处理，对比例1制备的污水处理剂处理后的废水中检测到少量金属离子，这表明苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯的特殊存在能够进一步改性酸碱处理后的粉煤灰，使得粉煤灰中金属离子去除彻底，有利于提高粉煤灰的纯度；而对比例2相比实施例2，污水处理剂的油污去除能力降低，这可能是因为粉煤灰在表面修饰过程中未添加绿原酸和4-羟基苯乙醇，造成粉煤灰对微生物的负载量较少，降低了微生物部分对油污的降解。

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：包括，

粉煤灰经酸、碱处理后进一步利用苯乙酸月桂醇酯和麦秆黄原酸酯进行改性；

将所述经改性的粉煤灰进行表面修饰；

将所述经表面修饰的粉煤灰固定微生物。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰经酸、碱处理的步骤为：将粉煤灰研磨，在搅拌状态下依次置于浓度为5‰-1％的盐酸溶液、浓度为5‰-1％的氢氧化钠溶液中浸泡或淋洗，然后用去离子水淋洗粉煤灰。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述在酸、碱处理后的粉煤灰中加入粉煤灰质量0.1-0.3％的苯乙酸月桂醇酯和5-10％的麦秆黄原酸酯，混合溶液反应20-24h后，过滤粉煤灰，用去离子水洗至pH值为6-8，干燥后用。

4.根据权利要求1所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰表面修饰步骤为：在室温下，将壳聚糖加入到缓慢搅拌的L-氨基酸水溶液中，再缓慢加入绿原酸与4-羟基苯乙醇混合溶液，加入改性后的粉煤灰，40-50℃超声混合溶液60-100min，离心，水洗至中性后真空干燥固体溶质20-24h。

5.根据权利要求4所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与L-氨基酸的重量份比为3:2-5，粉煤灰加入量为15-30重量份；绿原酸体积浓度为1-7％，4-羟基苯乙醇体积浓度为0.3-0.9％。

6.根据权利要求1所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰固定微生物的步骤为：取10-15重量份经表面修饰后的粉煤灰与30-70重量份石油烃降解菌浓度为4×10⁹-8×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至粉煤灰吸附种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的粉煤灰溶液。

7.根据权利要求6所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述向吸附细菌的粉煤灰溶液中加入600-800重量份聚乙烯醇与海藻酸钠混合溶液，其中聚乙烯醇的浓度为6-10wt％，海藻酸钠的浓度为2-4wt％，在1-6℃混合均匀后得到悬浮溶液，然后向悬浮溶液中注入浓度为2.5-3.5wt％的氯化钙溶液，在2-8℃下交联16-28h后制得粉煤灰固定化微生物颗粒。

8.根据权利要求6所述的粉煤灰基污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。