CN114832773B - 一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合中空碳球离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：首先，将海藻粉体与醇类溶剂混合并研磨，固液分离、干燥获得前驱体A；其次，将前驱体A、有机凝胶剂、交联剂溶解于溶剂I中，加入表面活性剂，经乳化反应、冷冻干燥，获得碳球前驱体B；再次，向碳球前驱体B中加入稳定剂和调节剂，经加热处理，得到中空碳球；最后，将中空碳球分散于溶剂II中，加入有机单体和引发剂进行反应，得到改性中空碳球；再经处理剂溶液浸泡处理，清洗干燥，即得到复合中空碳球离子吸附材料。制得的吸附材料具有更大的比表面积，其表面修饰的有机官能团能够提升离子吸附容量并提高吸附效率，适于在重金属污染废水的治理领域进行推广和应用。

Description

一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种复合中空碳球离子吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术

现如今，随着工业和社会生活的不断发展，水污染问题日益加剧，废水中重金属和残留的染料等的污染在工业化进程中尤为突出，同时生活污水中某些有毒的重金属污染物也给人们的生产生活带来了极大的不便。吸附技术处理污水是目前环境污染治理的常用技术之一，吸附剂能够简便、安全、高效的吸附废水中的杂质及其有害物质。目前最常用的吸附剂包括活性炭、分子筛等。

当前的吸附方法中，活性炭效果较好，性能优良，但容量有限；离子交换树脂可以有效的去除无机离子，并且再生装置简单，但存在着表面微生物繁殖、树脂崩解碎片会导致水中颗粒物的增加等问题；天然矿物中的吸附材料即便有较大的储量，但未经处理的天然材料会使吸附效果受限；固体废弃物吸附剂有炉渣、煤渣、粉煤灰、植物秸秆焚烧后的粉末等，虽然成本低廉，但是不易再生，容易造成了二次污染问题；无机物吸附剂处理效果较好，通常与化学法组合使用，但是需要较高的碱性条件，实际应用过程中处理成本增加。

中空碳球是一种新兴的碳微纳米材料，其具有密度低、热稳定性好、化学稳定性高、比表面积大、导电性优良和生物相容性好等优点。中空碳球细孔结构发达、表面积巨大，具有很强的物理吸附和化学吸附功能，是一种具有潜力的吸附材料。然而，中空碳球也存在着材料来源较单一，制备步骤繁琐，表面孔隙难调控，吸附容量限制等问题，限制了该类材料的推广与应用。例如，中国专利CN201811065524.3介绍了一种协同作用去除水中双酚A的二氧化锰中空碳球的制备方法及应用。虽然此发明可以作为吸附氧化剂用于高效快速地去除双酚A，但是它去除对象单一，应用不够全面。

综上所述，如何制备获得一种原料来源更加广泛、吸附效率更高、吸附效果更好的中空碳球吸附材料，是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种原料来源广泛、制得的中空碳球比表面积更大、吸附效果更好的复合中空碳球离子吸附材料的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种孔隙丰富尺寸小、比表面积大、对重金属离子吸附效率高且吸附容量大的复合中空碳球离子吸附材料。

本发明的目的之三在于提供一种复合中空碳球离子吸附材料在重金属污水处理中的应用。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种复合中空碳球离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将海藻粉体与醇类溶剂混合并研磨，固液分离、干燥获得前驱体A；

S2、将所述前驱体A、有机凝胶剂、交联剂溶解于溶剂I中，加入表面活性剂，乳化反应得到混合乳液；将所述混合乳液冷冻干燥处理，获得碳球前驱体B；

S3、向所述碳球前驱体B中加入稳定剂和调节剂，于保护气氛下加热处理，得到中空碳球；

S4、将所述中空碳球分散于溶剂II中，加入有机单体和引发剂进行反应，得到改性中空碳球；将所述改性中空碳球置于处理剂溶液中浸泡处理，经清洗、干燥，即得到复合中空碳球离子吸附材料。

本发明提供的制备方法的总体构思如下：首先，本发明采用海藻粉体作为制备中空碳球的主要原料之一，与其他粉体原料相比：一方面，海藻来源广泛、成本较低；另一方面，海藻细胞结构单一，便于后续的细化处理和碳球的制备，且容易获得比表面积较大的碳球，以实现更大容量的吸附效果。通过将海藻粉体与醇类溶剂混合、研磨及干燥，能够对海藻粉体进行细化处理，并去除无效成分。其次，将海藻粉体制备的前驱体A与有机凝胶剂在表面活性剂和交联剂的作用下进行乳化反应，形成乳液并获得碳球前驱体B，进而制得中空碳球。最后，利用有机单体对中空碳球进行初步改性，丰富其表面的有机基团；再将改性中空碳球浸泡于处理剂溶液中，对碳球表面的有机基团进行反应，进一步丰富具有离子吸附效果的基团，进而制得吸附性能更优异的复合中空碳球离子吸附材料。

在上述制备步骤中，表面活性剂的使用能够决定碳球的尺寸和潜在中空形貌；碳化处理过程中添加的稳定剂和调节剂，有助于平稳的将前驱体碳化为中空碳球，并且保护碳球的形貌在高温加热中不受到破坏，确保中空结构的离子吸附效果。将中空碳球在引发剂作用下与有机单体反应，并利用处理剂溶液二次改性，是决定最后碳球表面能否成功修饰官能团的关键，也是优化其离子吸附效果的必要元素。

进一步的，所述步骤S1中，海藻粉体与醇类溶剂的质量比为1:1；醇类溶剂选自乙醇、甲醇或异丙醇中的一种。优选地，所述研磨中，磨球与醇类溶剂的质量比为3～5:10，研磨的时间为1～2h。本发明所采用的海藻粉体为海藻低温冷冻干燥后的粉体，也可以采用市售的海藻干粉。

进一步的，所述步骤S2中，有机凝胶剂选自海藻酸钠、明胶或壳聚糖中的一种；交联剂选自戊二醛或过硫酸钾中的一种；表面活性剂选自聚乙烯醇或聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种。优选地，前驱体A与溶剂I的质量比为10～20：100，所述溶剂I为水与环己烷按质量比为1:1混合得到的混合溶液。

在一些较好的实施方式中，所述乳化反应中，前驱体A、有机凝胶剂、交联剂、表面活性剂的质量比为10～20:30:1～2:2，乳化反应的时间为20～30min，冷冻干燥处理的时间为20～30h。

进一步的，所述步骤S3中，稳定剂选自氧化钙或氧化铝中的一种；调节剂选自柠檬酸钠或草酸钠中的一种。优选地，所述保护气氛为氮气，所述加热处理的温度为200～250℃，所述加热处理的时间为2～4h。

在一些较好的实施方式中，所述加热处理中，碳球前驱体、稳定剂、调节剂的质量比为100:1～4:2～5。

进一步的，所述步骤S4中，有机单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；引发剂选自仲丁基锂或过氧化苯甲酰中的一种。

在一些较好的实施方式中，中空碳球、有机单体、引发剂的质量比为100:20～40:1～2；溶剂II作为溶剂使用，用于原料的分散；优选地，所述溶剂II为环己烷溶液，反应的时间为1～2h。

在本发明的步骤S4中，先将有机单体初步反应至碳球表面，再结合单体种类的不同，选择合适的处理剂对其进行处理，所述处理剂包括氧化剂或磺化剂。在一些较好的实施方式中，处理剂选自高锰酸钾或高氯酸中的一种，其质量浓度为5％；进一步的，浸泡处理的时间为0.5～1h。

本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的制备方法制得的复合中空碳球离子吸附材料。

本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的制备方法制得的复合中空碳球离子吸附材料或本发明目的之二所述的复合中空碳球离子吸附材料在在重金属污水处理中的应用。

进一步的，所述重金属污水中含有铅离子、铜离子、铬离子和汞离子中的一种或多种，且每种上述重金属离子的浓度为1～200mg/L；所述复合中空碳球离子吸附材料在所述重金属污水中的加入量为0.01～5g/L。

在一些较好的实施方式中，所述重金属污水中铅、铜、铬和汞离子的浓度为100mg/L，复合中空碳球离子吸附材料在所述重金属污水中的加入量为1g/L。

进一步的，所述复合中空碳球离子吸附材料的应用还包括：将吸附重金属离子后的复合中空碳球离子吸附材料置于去离子水中，搅拌清洗1～2h，然后离心操作，重复上述操作1～3次，干燥即获得可重复使用的复合中空碳球离子吸附材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的复合中空碳球离子吸附材料的制备方法，以海藻粉体等为原料，来源广泛成本较低，借助生物结构的天然优势，直接获得孔隙丰富且尺寸小的结构。通过碳化处理制备得到的中空结构的碳球，不仅比表面积更大，具有更强的吸附能力，而且其中空结构加大了离子交换的空间，提升离子交换能力，有助于获得更佳的吸附处理效果。最后，通过对中空碳球表面进行修饰，有助于丰富碳球表面的有机官能团，增加基团对离子的吸附效果，达到了扩大离子吸附的容量并提升吸附效率的目的。

(2)本发明制备得到的复合中空碳球离子吸附材料，在水处理方面对广谱的重金属离子均具有良好的吸附作用。此外，本发明制备的复合中空碳球离子吸附材料还具备可回收的特性，通过清洗处理即可重复使用，并仍能够保持原始吸附材料90％以上的吸附效率。适用于在重金属污染废水的治理领域进行推广和应用。

附图说明

图1为本发明提供的一种复合中空碳球离子吸附材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

(1)称取100重量份海藻低温冷冻干燥后的粉体、100重量份乙醇和50重量份磨球，同时加入磨机中进行研磨2小时，分离、过滤、干燥后得到前驱体A。

(2)称取30重量份海藻酸钠、1重量份戊二醛和10重量份前驱体A，溶解分散在由50重量份水、50重量份环己烷、2重量份聚乙烯醇组成的混合溶液中，通过乳化机处理20分钟，得到混合乳液。然后将乳液转入冷冻干燥机中，干燥处理20小时，得到碳球前驱体B。

(3)称取100重量份碳球前驱体B、3重量份氧化钙、2重量份柠檬酸钠，在氮气氛围中，在温度250摄氏度的条件下，处理4小时，得到中空碳球。

(4)称取10重量份中空碳球分散在100mL环己烷中，并加入2重量份苯乙烯，0.1重量份仲丁基锂反应1小时，分离得改性中空碳球。然后将其加入到100mL5％的高氯酸溶液中处理0.5小时，经过多次水洗后得到复合中空碳球。

实施例2

(1)称取100重量份海藻低温冷冻干燥后的粉体、100重量份甲醇和50重量份磨球，同时加入磨机中进行研磨1小时，分离、过滤、干燥后得到前驱体A。

(2)称取30重量份明胶、2重量份过硫酸钾和20重量份前驱体A，溶解分散在由50重量份水、50重量份环己烷、2重量份聚乙二醇对异辛基苯基醚组成的混合溶液中，通过乳化机处理30分钟，得到混合乳液。然后将乳液转入冷冻干燥机中，干燥处理30小时，得到碳球前驱体B。

(3)称取100重量份碳球前驱体B、4重量份氧化铝、5重量份草酸钠，在氮气氛围中，在温度200摄氏度的条件下，处理2小时，得到中空碳球。

(4)称取10重量份中空碳球分散在100mL环己烷中，并加入4重量份甲基丙烯酸甲酯，0.2重量份过氧化苯甲酰反应2小时，分离得改性中空碳球。然后将其加入到100mL 5％的高氯酸溶液中处理1小时，经过多次水洗后得到复合中空碳球。

实施例3

(1)称取100重量份海藻低温冷冻干燥后的粉体、100重量份异丙醇和50重量份磨球，同时加入磨机中进行研磨1.5小时，分离、过滤、干燥后得到前驱体A。

(2)称取30重量份壳聚糖、1.5重量份过硫酸钾和15重量份前驱体A，溶解分散在由50重量份水、50重量份环己烷、2重量份聚乙二醇对异辛基苯基醚组成的混合溶液中，通过乳化机处理25分钟，得到混合乳液。然后将乳液转入冷冻干燥机中，干燥处理25小时，得到碳球前驱体B。

(3)称取100重量份碳球前驱体B、3重量份氧化铝、3重量份柠檬酸钠，在氮气氛围中，在温度240摄氏度的条件下，处理3小时，得到中空碳球。

(4)称取10重量份中空碳球分散在100mL环己烷中，并加入3重量份苯乙烯，0.15重量份过氧化苯甲酰反应1.5小时，分离得改性中空碳球。然后将其加入到100mL 5％的高锰酸钾溶液中处理0.75小时，经过多次水洗后得到复合中空碳球。

实施例4

(1)称取100重量份海藻低温冷冻干燥后的粉体、100重量份乙醇和40重量份磨球，同时加入磨机中进行研磨1小时，分离、过滤、干燥后得到前驱体A。

(2)称取30重量份壳聚糖、1重量份过硫酸钾和10重量份前驱体A，溶解分散在由50重量份水、50重量份环己烷、2重量份聚乙二醇对异辛基苯基醚组成的混合溶液中，通过乳化机处理20分钟，得到混合乳液。然后将乳液转入冷冻干燥机中，干燥处理20小时，得到碳球前驱体B。

(3)称取100重量份碳球前驱体B、1重量份氧化铝、2重量份柠檬酸钠，在氮气氛围中，在温度200摄氏度的条件下，处理2小时，得到中空碳球。

(4)称取10重量份中空碳球分散在100mL环己烷中，并加入2重量份苯乙烯，0.1重量份过氧化苯甲酰反应1小时，分离得改性中空碳球。然后将其加入到100mL5％的高锰酸钾溶液中处理0.5小时，经过多次水洗后得到复合中空碳球。

实施例5

(1)称取100重量份海藻低温冷冻干燥后的粉体、100重量份乙醇和30重量份磨球，同时加入磨机中进行研磨2小时，分离、过滤、干燥后得到前驱体A。

(2)称取30重量份壳聚糖、2重量份过硫酸钾和20重量份前驱体A，溶解分散在由50重量份水、50重量份环己烷、2重量份聚乙二醇对异辛基苯基醚组成的混合溶液中，通过乳化机处理30分钟，得到混合乳液。然后将乳液转入冷冻干燥机中，干燥处理30小时，得到碳球前驱体B。

(3)称取100重量份碳球前驱体B、4重量份氧化铝、5重量份柠檬酸钠，在氮气氛围中，在温度250摄氏度的条件下，处理4小时，得到中空碳球。

(4)称取10重量份中空碳球分散在100mL环己烷中，并加入4重量份苯乙烯，0.2重量份仲丁基锂反应2小时，分离得改性中空碳球。然后将其加入到100mL 5％的高锰酸钾溶液中处理1小时，经过多次水洗后得到复合中空碳球。

对比例1

与实施例1不同的是未加入聚乙烯醇。

对比例2

与实施例1不同的是未加入氧化钙和柠檬酸钠。

对比例3

与实施例1不同的是未加入仲丁基锂作为引发剂。

对比例4

与实施例1不同的是未加入高氯酸溶液处理。

应用例1

吸附能力测试：将实施例1-5及对比例1-4制得的复合碳球离子吸附材料(小于200目的粉体)，加入1L废水样本中，该废水样本含有浓度分别为100mg/L的铅离子、铜离子、铬离子和汞离子。将废水样本调节至pH＝6，加入1g复合碳球离子吸附材料，混合搅拌，于25℃下处置。吸附能力测试结果如下表1所示。

表1

由上表可知，

本发明实施例1-5，对铅、铜、铬和汞离子均展现出较好的吸附能力，综合吸附效率保持在75％以上。其中，实施例1通过优化制备方法中各环节原料的选择及配比，并利用合理的乳化及碳化条件，获得了综合处理能力最好的复合中空碳球吸附材料。

对比例1-4在本发明实施例1提供的制备方法上，分别省去了聚乙烯醇(表面活性剂)、氧化钙和柠檬酸钠(稳定剂和调节剂)、仲丁基锂(引发剂)和高氯酸溶液(处理剂)。实验结果显示，对比例1-4对各种金属污染物的吸附效果均不够理想。这充分说明，在本发明中，表面活性剂的使用能够决定碳球的尺寸和潜在中空形貌；碳化处理过程中添加的稳定剂和调节剂，有助于平稳的将前驱体碳化为中空碳球，并且保护碳球的形貌在高温加热中不受到破坏，确保中空结构的离子吸附效果。将中空碳球在引发剂作用下与有机单体反应，并利用处理剂溶液二次改性，是决定最后碳球表面能否成功修饰官能团的关键，也是优化其离子吸附效果的必要元素。

应用例2

将应用例1中，进行过一次吸附试验的实施例1-5的复合碳球离子吸附材料进行清洗回收操作：将吸附后的复合碳球从溶液中分离，置于去离子水中，进行搅拌清洗1～2小时，然后离心操作，重复三次，干燥即得到回收后的复合碳球离子吸附材料。分别取1g回收得到的复合碳球离子吸附材料再次加入1L废水样本中，该废水样本含有浓度分别为100mg/L的铅离子、铜离子、铬离子和汞离子。回收复合碳球的吸附测试结果见下表2。

表2

由表2可知，

本发明实施例1-5制备的复合碳球离子吸附材料，通过清洗回收，对重金属的吸附效率仍保持在原始水平的90％以上。说明本发明制备的复合碳球离子吸附材料不仅对重金属离子具有较好的吸附能力，并且易回收再利用。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种复合中空碳球离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将海藻粉体与醇类溶剂混合并研磨，固液分离、干燥获得前驱体A；

S2、将所述前驱体A、有机凝胶剂、交联剂溶解于溶剂I中，加入表面活性剂，乳化反应得到混合乳液；将所述混合乳液冷冻干燥处理，获得碳球前驱体B；

S3、向所述碳球前驱体B中加入稳定剂和调节剂，于保护气氛下加热处理，得到中空碳球；

S4、将所述中空碳球分散于溶剂II中，加入有机单体和引发剂进行反应，得到改性中空碳球；将所述改性中空碳球置于处理剂溶液中浸泡处理，经清洗、干燥，即得到复合中空碳球离子吸附材料；

步骤S2中，有机凝胶剂选自海藻酸钠、明胶或壳聚糖中的一种；交联剂选自戊二醛或过硫酸钾中的一种；表面活性剂选自聚乙烯醇或聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种；

步骤S3中，稳定剂选自氧化钙或氧化铝中的一种，调节剂选自柠檬酸钠或草酸钠中的一种；所述碳球前驱体B、稳定剂、调节剂的质量比为100:1~4:2~5；所述加热处理的温度为200~250℃，加热处理的时间为2~4h；

步骤S4中，有机单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种，引发剂选自仲丁基锂或过氧化苯甲酰中的一种；所述中空碳球、有机单体、引发剂的质量比为100:20~40:1~2；处理剂选自高锰酸钾或高氯酸中的一种，其质量浓度为5%；浸泡处理的时间为0.5~1h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，海藻粉体与醇类溶剂的质量比为1:1；醇类溶剂选自乙醇、甲醇或异丙醇中的一种；研磨的时间为1~2h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，前驱体A、有机凝胶剂、交联剂、表面活性剂的质量比为10~20:30:1~2:2，乳化反应的时间为20~30min。

4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法得到的复合中空碳球离子吸附材料。

5.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法得到的复合中空碳球离子吸附材料或根据权利要求4所述的复合中空碳球离子吸附材料在重金属污水处理中的应用，其特征在于，所述重金属污水中含有铅离子、铜离子、铬离子和汞离子中的一种或多种，且每种重金属离子的浓度为1~200mg/L；所述复合中空碳球离子吸附材料在所述重金属污水中的加入量为0.01~5g/L。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将吸附重金属离子后的复合中空碳球离子吸附材料置于去离子水中，搅拌清洗1~2h，然后离心操作，重复上述操作1~3次，干燥即获得可重复使用的复合中空碳球离子吸附材料。

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