CN115106065B - 一种凝胶球吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种凝胶球吸附材料及其制备方法和应用，1）利用均苯四甲酸为有机配体，六水合氯化铁提供金属离子，水热法制备铁基MOF晶体；2）将步骤1）所得的铁基MOF晶体进行改性；3）将步骤2）得到的改性铁基MOF晶体经原位生长法得到铁基MOF@壳聚糖‑腐殖酸水凝胶；4）将步骤3）得到的水凝胶凝胶化处理，即得到铁基MOF@壳聚糖‑腐殖酸凝胶球吸附剂。本发明所合成的水凝胶由于表面官能团丰富，多官能团复合材料增加了与重金属的结合概率，孔道结构优良，与传统的吸附剂相比有着更好的吸附性能，增强了对重金属的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及废水重金属污染物处理领域，具体涉及一种凝胶球吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
保障环境安全已成为保护人类生命健康、提高人类生活质量、维护世界和平与发展的基础。
水资源是自然资源重要组成部分之一，虽为可再生资源，但它的更新速度却受一定因素制约。
重金属具有毒性大、难降解、易在生物体内富集等特点。目前，电镀、冶金、制革、化工等行业每年都产生大量的含重金属离子废水。重金属污水处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭法、离子交换法、吸附法和微生物法等。吸附法是一种去除工业废水中有毒重金属的高效且环境友好的工艺。吸附法的优点有很多，如成本低，操作简单不需要专用设备，吸附能力强，且对多种重金属均能有效去除，不会产生二次污染以及潜在的可生物降解的生物质吸附剂材料广泛。因此，吸附法是处理含重金属的复杂废水或工业废水的理想选择。吸附法由于具有吸附材料来源广泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作简单、可重复使用等优点而受到广泛关注。
目前，用于吸附去除重金属的吸附材料主要有碳质吸附材料、无机吸附材料和高分子吸附材料等。但是，吸附法常用吸附剂主要存在孔道容易堵塞、选择吸附性差、再生困难和更换工作量大等问题。然而，如活性炭、黏土、生物炭、聚合物等商业吸附剂，其可回收性差，去除效率低，成本较高。而对于吸附剂解析再生不产生二次污染，也是一个亟需解决的问题。吸附剂常用无机酸作为吸附材料再生利用的洗脱液，浪费大量的化学试剂，经济效益低，同时如操作不当，会带来二次污染。因此，需要发明一种稳定、经济、环保的新型吸附材料，在有效解决重金属污染的同时，可以以更加环保的发生再生进行重复利用。
综上所述，对于生活污水和工业废水当中重金属的去除，将吸附材料的功能多样性扩展到高效的重金属吸附和无化学试剂解吸。特别是，无化学试剂的再生方法为开发高性能吸附剂提供了独特的功能，潜在地降低运营成本。
发明内容
解决的技术问题：发明提供了一种凝胶球吸附材料及其制备方法和应用，该吸附材料具有水稳定性，能够在污水重金属吸附方面有一定效果，且吸附再生不采用强酸淋洗，用80℃热水反复解析，材料释放大量H+离子，羧基继续吸附重金属，重复利用高，二次污染小，经济成本低。
技术方案：一种凝胶球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：1）利用均苯四甲酸（H4BTC）为有机配体，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）提供金属离子，水热法制备铁基MOF晶体；2）将步骤1）所得的铁基MOF晶体进行改性；3）将步骤2）得到的改性铁基MOF晶体经原位生长法得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶；4）将步骤3）得到的水凝胶凝胶化处理，即得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
上述步骤1）具体工艺为：将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，180℃加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
上述步骤2）具体工艺为：将铁基MOF晶体中浸渍于N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA）中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，用偶氮二异庚腈（ABVN）作为引发剂，质量为铁基MOF晶体的1/2，搅拌反应10-14天，烘箱80℃烘干3天，用纯水反复洗涤。
上述步骤3）具体工艺为：将壳聚糖（CS）完全溶于体积浓度为1%的乙酸溶液中，向步骤2）得到的改性铁基MOF晶体粉末中加入腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀；然后，再加入甲醛（CH2O），甲醛的添加体积比为0.1~1.0%，让两种物质进行交联反应20-30min，让CS和HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加入致孔剂聚乙二醇（PEG），孔剂的质量是腐殖酸和壳聚糖的2-3倍，搅拌至完全溶解后得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。
上述步骤4）的具体工艺为：将铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度滴入的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
上述CS、HA的质量比例为2.5:1，CS-HA和MOF晶体的质量比例为（0.5-2）:1。
上述CaCl2溶液的质量浓度为5%，恒定速度为2 mL/min。
上述制备方法制得的铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
上述铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂在吸附重金属离子中的应用。
所述铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂在制备吸附重金属离子制剂中的应用。
有益效果：本发明所合成的水凝胶由于表面官能团丰富，多官能团复合材料增加了与重金属的结合概率，孔道结构优良，与传统的吸附剂相比有着更好的吸附性能，增强了对重金属的吸附能力。与传统的MOFs吸附剂相比，凝胶与水高度亲和，其表面多孔、多褶皱，为吸附提供了更大的表面积，球状凝胶更利于回收再生。壳聚糖、腐殖酸是一种来源广泛、无毒、易降解的天然高分子材料，将两者与改性后的MOF晶体结合，对重金属的吸附能力更强。通常使用强酸淋洗使吸附剂再生的方式并不环保，本发明所合成的水凝胶主要针对此方面进行创新，由于本发明的水凝胶中富含羧基和叔伯胺基，所以在拥有良好吸附性能的同时，又能在热水中释放大量的质子，从而实现解吸的目的。与传统的解吸方式相比利用这种无化学热解吸策略在吸附剂再生和实际废水处理方面具有巨大的潜力。总体而言，与其他吸附剂相比，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料稳定性强、吸附能力强、重复利用率高，环境友好型新型材料，可以应用于污水重金属吸附方面。
附图说明
图1为检测结果示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料具体制备方法如下：
（1）将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，在180℃的烤箱中加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
（2）在制备好的MOF晶体中，加入N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA），使得DMVBA浸渍原位聚合到MOF晶体的空隙中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，浸渍14天，得改性铁基MOF晶体粉末，聚合效果可达50%。
（3）将2.5 g壳聚糖（CS）完全溶于体积分数为1%的乙酸溶液中，加入1.75 g改性铁基MOF晶体粉末，再加入1 g腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀。然后，再加入0.8 mL甲醛（CH2O），让CS-HA和CH2O两种物质进行交联反应25 min后，让CS-HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加10 g入致孔剂聚乙二醇（PEG），用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。CS-HA与改性MOF晶体的质量比是1:0.5。
（4）将1:0.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度2mL/min滴入的质量分数为5%的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到1:0.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
将制备好的1:0.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂用于水污染中重金属的去除，模拟废水中Cr(Ⅵ)为100 mg/L。
催化剂投加方式如下：取50g 1:0.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂，投入吸附柱中，将Cr(Ⅵ)含量为100 mg/L废水，以4.5 mL/min分钟进样，反应6 h，测出废水中Cr(Ⅵ)含量。将吸附剂用60℃热水反复解析，重复利用测出废水中Cr(Ⅵ)含量。
实施例2
本实施例中，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料具体制备方法如下：
（1）将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，在180℃的烤箱中加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
（2）在制备好的MOF晶体中，加入N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA），使得DMVBA浸渍原位聚合到MOF晶体的空隙中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，浸渍14天，聚合效果可达50%。
（3）将2.5 g壳聚糖（CS）完全溶于体积分数为1%的乙酸溶液中，加入3.5 g改性铁基MOF晶体粉末，再加入1 g腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀。然后，再加入0.8 mL甲醛（CH2O），让CS-HA和CH2O两种物质进行交联反应25 min后，让CS-HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加10 g入致孔剂聚乙二醇（PEG），用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。CS-HA与改性MOF晶体的质量比是1:1。
（4）将1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度2mL/min滴入的质量分数为5%的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
将制备好的1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂用于水污染中重金属的去除，模拟废水中Cr(Ⅵ)为100 mg/L。
催化剂投加方式如下：取50g 1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂，投入吸附柱中，将Cr(Ⅵ)含量为100 mg/L废水，以4.5 mL/min分钟进样，反应6 h，测出废水中Cr(Ⅵ)含量。将吸附剂用60℃热水反复解析，重复利用测出废水中Cr(Ⅵ)含量。
实施例3
本实施例中，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料具体制备方法如下：
（1）将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，在180℃的烤箱中加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
（2）在制备好的MOF晶体中，加入N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA），使得DMVBA浸渍原位聚合到MOF晶体的空隙中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，浸渍14天，聚合效果可达50%。
（3）将2.5 g壳聚糖（CS）完全溶于体积分数为1%的乙酸溶液中，加入5.25 g改性铁基MOF晶体粉末，再加入1 g腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀。然后，再加入0.8 mL甲醛（CH2O），让CS-HA和CH2O两种物质进行交联反应25 min后，让CS-HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加10 g入致孔剂聚乙二醇（PEG），用磁力搅拌器搅拌完全溶解，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。CS-HA与改性MOF晶体的质量比是1:1.5。
（4）将1:1.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度2mL/min滴入的质量分数为5%的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到1:1.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
将制备好的1:1.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂用于水污染中重金属的去除，模拟废水中Cr(Ⅵ)为100 mg/L。
催化剂投加方式如下：取50g 1:1.5铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂，投入吸附柱中，将Cr(Ⅵ)含量为100 mg/L废水，以4.5 mL/min分钟进样，反应6 h，测出废水中Cr(Ⅵ)含量。将吸附剂用60℃热水反复解析，重复利用测出废水中Cr(Ⅵ)含量。
实施例4
本实施例中，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料具体制备方法如下：
（1）将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，在180℃的烤箱中加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
（2）在制备好的MOF晶体中，加入N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA），使得DMVBA浸渍原位聚合到MOF晶体的空隙中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，浸渍14天，聚合效果可达50%。
（3）将2.5 g壳聚糖（CS）完全溶于体积分数为1%的乙酸溶液中，加入3.5 g改性铁基MOF晶体粉末，再加入1 g腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀。然后，再加入0.8 mL甲醛（CH2O），让CS-HA和CH2O两种物质进行交联反应25 min后，让CS-HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加10 g入致孔剂聚乙二醇（PEG），用磁力搅拌器搅拌完全溶解，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。CS-HA与改性MOF晶体的质量比是1:1。
（4）将1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度2mL/min滴入的质量分数为5%的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
将制备好的1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂用于水污染中重金属的去除，模拟废水中Cr(Ⅵ)为100 mg/L。
催化剂投加方式如下：取50g 1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂，投入吸附柱中，将Cr(Ⅵ)含量为100 mg/L废水，以4.5 mL/min分钟进样，反应6 h，测出废水中Cr(Ⅵ)含量。将吸附剂用80℃热水反复解析，重复利用测出废水中Cr(Ⅵ)含量。
实施例5
本实施例中，铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料具体制备方法如下：
（1）将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，在180℃的烤箱中加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
（2）在制备好的MOF晶体中，加入N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA），使得DMVBA浸渍原位聚合到MOF晶体的空隙中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，浸渍14天，聚合效果可达50%。
（3）将2.5 g壳聚糖（CS）完全溶于体积分数为1%的乙酸溶液中，加入3.5 g改性铁基MOF晶体粉末，再加入1 g腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀。然后，再加入0.8 mL甲醛（CH2O），让CS-HA和CH2O两种物质进行交联反应25 min后，让CS-HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加10 g入致孔剂聚乙二醇（PEG），用磁力搅拌器搅拌完全溶解，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶。CS-HA与改性MOF晶体的质量比是1:1。
（4）将1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度2mL/min滴入的质量分数为5%的CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂。
将制备好的1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂用于水污染中重金属的去除，模拟废水中Cr(Ⅵ)为100 mg/L。
催化剂投加方式如下：取50g 1:1铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附剂，投入吸附柱中，将Cr(Ⅵ)含量为100 mg/L废水，以4.5 mL/min分钟进样，反应6 h，测出废水中Cr(Ⅵ)含量。将吸附剂用100℃热水反复解析，重复利用测出废水中Cr(Ⅵ)含量。
本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）利用均苯四甲酸（H4BTC）为有机配体，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）提供金属离子，水热法制备铁基MOF晶体；2）将步骤1）所得的铁基MOF晶体进行改性：将铁基MOF晶体浸渍于N，N-二甲基乙烯基苯甲胺（DMVBA）中，DMVBA与铁基MOF晶体质量比1:1，用偶氮二异庚腈（ABVN）作为引发剂，质量为铁基MOF晶体的1/2，搅拌反应10-14天，烘箱80℃烘干3天，用纯水反复洗涤；3）将步骤2）得到的改性铁基MOF晶体经原位生长法得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶：将壳聚糖（CS）完全溶于体积浓度为1%的乙酸溶液中，向步骤2）得到的改性铁基MOF晶体粉末中加入腐殖酸（HA），在室温下搅拌均匀；然后，再加入甲醛（CH2O），甲醛的添加体积比为0.1~1.0%，让两种物质进行交联反应20-30min，让CS和HA在改性铁基MOF晶体上原位生长，再加入致孔剂聚乙二醇（PEG），致孔剂的质量是腐殖酸和壳聚糖的2-3倍，搅拌至完全溶解后得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶；4）将步骤3）得到的水凝胶凝胶化处理，即得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体工艺为：将1.7g FeCl3·6H2O和0.8g H4BTC加入去10mL离子水中，在室温下300r/min搅拌4h，然后，装入50mL的聚四氟乙烯反应釜，180℃加热48h用去离子水洗涤得到的白色粉末，直到pH=4，在80℃下干燥12h，得到铁基MOF晶体。
3.根据权利要求1所述一种凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4）的具体工艺为：将铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸水凝胶转移至22G的注射器中，以恒定速度滴入CaCl2溶液中，用去离子水冲洗去除多余的离子，得到铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料。
4.根据权利要求1所述一种凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述CS、HA的质量比例为2.5:1，CS-HA和MOF晶体的质量比例为（0.5-2）:1。
5.根据权利要求3所述一种凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述CaCl2溶液的质量浓度为5%，恒定速度为2 mL/min。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制得的铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料。
7.权利要求6所述铁基MOF@壳聚糖-腐殖酸凝胶球吸附材料在吸附重金属离子中的应用。
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