CN115518624B - 一种含有zif结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有zif结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和应用，制备方法包括：制备改性的煤炭废弃物；将海藻酸钠和腐殖酸钾溶于丙酮溶液中，混合均匀后加入改性的煤炭废弃物，同时加入聚乙二醇，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在钙离子溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；将2‑甲基咪唑溶于甲醇与水的混合溶液中，搅拌至澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入金属化物与水的混合溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，制备得到含有ZIF结构的吸附凝胶球。本发明制备的含有ZIF结构的光催化协同吸附凝胶球可以很好的对废水以及土壤中的污染物进行吸附，适用范围广、处理效果好，实现废弃资源的综合利用。

Description

一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及吸附材料，具体涉及一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和应用。
背景技术
水资源是人类生存与社会发展中不可或缺的物质，但随着人类生活不受控制，有机化学品、染料、重金属等未经处理随意排放至水中，造成大面积水污染。水中存在的有害污染物可能通过食物链系统累积，最终对生物体造成负面影响。另外土壤的污染是难以处理的，许多有机物的分解要花费数百年的时间，这个时间跨度远大于污染速度，需要格外重视，而人们对土壤污染的研究深度不足，经常在重度污染后进行处理，这导致污染处理的延迟。根据国内对农药厂、焦化厂和加油站等场地的调查发现，这类场地土壤中苯和甲苯的浓度较高，会对周边环境造成严重的污染。
我国煤炭资源丰富，但在煤炭生产利用过程中，会产生大量的废弃物，如煤炭废弃物、煤矸石、粉煤灰等，而煤炭废弃物本身就含有大量的腐植质，且具有一定的吸附能力，可以将其良好的利用起来，实现废弃资源的综合利用。
目前已有离子交换、分子筛、混凝、沉淀絮凝、反渗透、臭氧氧化、膜过滤、吸附等多种污染处理方法，其中，吸附法因其绿色环保可循环等优点脱颖而出。水凝胶是一类优异的聚合物吸附材料，与传统吸附剂相比，聚合物吸附剂具有价格低廉、合成简单、去除效率高等优点。而ZIF结构是一种沸石咪唑酯骨架结构材料，呈林德A型(LTA)拓扑结构，因具有较大的孔径和比表面积，被认为是一种用于吸附和分离的理想材料。随着对吸附水凝胶材料研究的不断深入，目前吸附水凝胶材料存在吸附时间短、吸附范围小、对于土壤中苯及其同系物处理能力差等问题。本发明通过将ZIF结构与水凝胶结构结合，构成一种新型复合吸附材料，用于处理水污染以及土壤污染的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其制备方法和应用，制备出光催化协同高效吸附的多功能除污凝胶球，制备方法简单，原料天然绿色、污染处理效率高、时效长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将煤炭废弃物原料研磨，过筛，然后用过量浓无机酸处理6～10h，过滤、干燥，再将其溶于去离子水中，同时加入占煤炭废弃物质量分数4～8％的二氧化钛，在常温下，搅拌1～2h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
步骤二、将海藻酸钠和腐殖酸钾溶于有机溶剂中，混合均匀后加入改性的煤炭废弃物，同时加入致孔剂，形成混合溶液A，其中，腐殖酸钾、海藻酸钠、改性煤炭废弃物、致孔剂、溶剂添加的质量比依次为(1～4)：(1～4)：(3～12)：(0.2～0.6)：(50～80)；
然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1～3％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
步骤三、将2-甲基咪唑溶于甲醇与水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入溶解有金属盐的水溶液中，其中2-甲基咪唑、甲醇、水、金属盐和用于溶解金属盐的水的质量比依次为(0.2～0.8)：(10～15)：(30～40)：(1～3)：(30～40)；同时加入全部第二步制备的凝胶球A，搅拌0.5～1h后，静置10～12h，抽滤后，冷冻干燥，制备得到含有ZIF结构的吸附凝胶球。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中，所述的煤炭废弃物包括煤泥、煤矸石、粉煤灰的一种或者几种的混合物。
优选的，步骤一中，所述的无机酸为浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制而成。
优选的，步骤一中，所述的过筛为过50～100目筛。
优选的，步骤二中，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和异丙醇中的任一种。
优选的，步骤二中，所述的致孔剂为聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、草木灰、碳酸钾和碳酸钙中的任一种或几种的混合物
优选的，步骤三中，所述的金属盐为六水合硝酸锌、六水硝酸钴和乙酸锌中的任一种。
优选的，步骤三中，所述的冷冻干燥时间为20～24h。
本发明还保护一种如上所述的方法制备的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球及其在水污染处理和土壤污染处理领域的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的含有ZIF结构的光催化协同吸附凝胶球可以很好的对废水以及土壤中的污染物进行吸附，同时具有一定的光催化性能，不仅解决吸附水凝胶材料存在吸附时间短、吸附范围小、对于土壤中苯及其同系物处理能力差等问题，还可以解决废弃资源煤炭废弃物难处理的问题，实现废弃资源的综合利用，同时本发明提供的制备方法简单，原料天然绿色、污染处理效率高、时效长，不会对环境造成二次污染；
本发明利用无机酸对煤炭废弃物进行处理，得到具有有机骨架的煤炭废弃物，然后通过二氧化钛对其改性得到改性的煤炭废弃物，使得煤炭废弃物不仅可以很好的对废水以及土壤中的污染物进行吸附，同时具有一定的光催化性能；然后将其包覆在由海藻酸钠、腐植酸钾、氯化钙构成的凝胶体系当中，最后通过原位生长技术，将ZIF结构与凝胶体系结合起来，最终制备出一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球；其中，腐植酸钾是一种含有大量错综的官能团有机大分子化合物，具有较强的吸附、交换、络合和螯合能力，可以对重金属离子等产生吸附；同时加入致孔剂，可以增加吸附凝胶球的比表面积、孔密度等，提升吸附效果；海藻酸钠、腐植酸钾结合氯化钙可以构成凝胶体系，其本身也是一种良好的吸附材料，最后利用二甲基苯并咪唑与金属化物反应将ZIF结构与其结合，进一步提升其吸附性能、并提供一定的光催化效果，与改性煤炭废弃物共同作用，赋予其光催化性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
第一步，将10kg煤泥原料研磨到50目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理6h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.5kg二氧化钛，在常温下，搅拌1h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将1kg海藻酸钠和1kg腐殖酸钾溶于50kg丙酮溶液中，混合均匀后加入3kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.2kg聚乙二醇1500，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为1％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.2kg 2～甲基咪唑溶于10kg甲醇与30kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入1kg六水合硝酸锌与30kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌0.5h后，静置10h，抽滤后，冷冻干燥20h，制备得到含有ZIF～8结构的吸附凝胶球。
实施例2
第一步，将10kg煤矸石原料研磨到50目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理7h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.5kg二氧化钛，在常温下，搅拌2h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将2kg海藻酸钠和2kg腐殖酸钾溶于80kg乙醇溶液中，混合均匀后加入6kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.4kg聚乙二醇2000，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为1％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.5kg 2～甲基咪唑溶于15kg甲醇与30kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入2kg六水硝酸钴与30kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌0.6h后，静置11h，抽滤后，冷冻干燥22h，制备得到含有ZIF～67结构的吸附凝胶球。
实施例3
第一步，将10kg粉煤灰原料研磨到50目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理8h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.5kg二氧化钛，在常温下，搅拌1.5h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将3kg海藻酸钠和3kg腐殖酸钾溶于70kg甲醇溶液中，混合均匀后加入8kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.4kg草木灰，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为3％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.6kg 2～甲基咪唑溶于15kg甲醇与35kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入3kg乙酸锌与35kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌0.8h后，静置10h，抽滤后，冷冻干燥24h，制备得到含有ZIF～8结构的吸附凝胶球。
实施例4
第一步，将5kg粉煤灰和5kg煤泥原料研磨到50目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理9h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.8kg二氧化钛，在常温下，搅拌2h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将2kg海藻酸钠和3kg腐殖酸钾溶于60kg异丙醇溶液中，混合均匀后加入12kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.5kg碳酸钙，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为1.5％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.3kg 2～甲基咪唑溶于13kg甲醇与40kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入2kg六水合硝酸锌与40kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌1h后，静置12h，抽滤后，冷冻干燥24h，制备得到含有ZIF～8结构的吸附凝胶球。
实施例5
第一步，将5kg粉煤灰和5kg煤矸石原料研磨到100目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理10h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.8kg二氧化钛，在常温下，搅拌1.5h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将4kg海藻酸钠和4kg腐殖酸钾溶于50kg丙酮溶液中，混合均匀后加入12kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.6kg聚乙二醇1500，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为3％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.8kg2～甲基咪唑溶于15kg甲醇与35kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入3kg六水硝酸钴与35kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌1h后，静置10h，抽滤后，冷冻干燥20h，制备得到含有ZIF～67结构的吸附凝胶球。
实施例6
第一步，将10kg煤泥原料研磨到100目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理6h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.4kg二氧化钛，在常温下，搅拌1h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将4kg海藻酸钠和1kg腐殖酸钾溶于50kg乙醇溶液中，混合均匀后加入10kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.5kg聚乙二醇2000，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为2％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.2kg 2～甲基咪唑溶于12kg甲醇与40kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入1kg六水合硝酸锌与40kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌0.8h后，静置10h，抽滤后，冷冻干燥20h，制备得到含有ZIF～8结构的吸附凝胶球。
实施例7
第一步，将10kg粉煤灰原料研磨到70目，然后用过量浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制的酸液处理10h，将其过滤，干燥，再将其溶于50kg去离子水中，同时加入0.6kg二氧化钛，在常温下，搅拌2h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
第二步，将2kg海藻酸钠和4kg腐殖酸钾溶于70kg异丙醇溶液中，混合均匀后加入4kg改性的煤炭废弃物，同时加入0.3kg碳酸钾，形成混合溶液A，然后用注射器将其滴加在过量浓度为3％的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
第三步，将0.7kg 2～甲基咪唑溶于14kg甲醇与30kg水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入2kg乙酸锌与30kg水的溶液中，同时加入第二步制备的凝胶球A，搅拌1h后，静置12h，抽滤后，冷冻干燥24h，制备得到含有ZIF～8结构的吸附凝胶球。
为了表征一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的吸附性能以及光催化性能，对实施例中合成的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的吸附效果以及光催化吸附降解进行了测试，所吸附的甲基橙、Cu2+、Cr3+初始浓度为200mg/L的溶液，苯胺、甲苯初始浓度为100mg/L的溶液，置于温度为298K、308K和318K的恒温振荡箱中震荡120～180min，取出离心并静置30min后采用可见分光光度计分别在662nm、540nm处测定上清液的吸光度值，利用公式(1)进行计算吸附后的吸附率。
其中：式(1)中，C0和Ce分别表示初始浓度和平衡浓度，单位为mg/L；R为平衡时的去除率。
计算各物质的吸附率，如表1所示，在(500W)紫外光照射下，计算各物质的光催化吸附去除率，结果如表2所示。
表1含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球对各种污染物的吸附率
表2含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球对各种污染物的光催化吸附去除率
通过对上述数据分析得出，说明本发明制备的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球对常见的污水污染物甲基橙、Cu2+、Cr3+均有良好的吸附去除率，并且在光催化的条件下，由于本发明中引入的ZIF结构以及二氧化钛的改性，可以提升其吸附能力，尤其是对于土壤污染物甲苯以及苯胺的处理能力有显著的提升，不仅解决了煤炭废弃物资源浪费，而且也解决了水体中染料以及重金属离子的污染问题以及土壤中苯及同系物的污染问题。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (7)

1.一种含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将煤炭废弃物原料研磨，过筛，然后用过量浓无机酸处理6~10h，过滤、干燥，再将其溶于去离子水中，同时加入占煤炭废弃物质量分数4~8%的二氧化钛，在常温下，搅拌1~2h，静置2h，之后再进行抽滤，洗涤，干燥获得改性煤炭废弃物；
步骤二、将海藻酸钠和腐殖酸钾溶于有机溶剂中，混合均匀后加入改性的煤炭废弃物，同时加入致孔剂，形成混合溶液A，其中，腐殖酸钾、海藻酸钠、改性煤炭废弃物、致孔剂、溶剂添加的质量比依次为（1~4）：（1~4）：（3~12）：（0.2~0.6）：（50~80）；
然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1~3%的氯化钙溶液中，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到凝胶球A；
步骤三、将2-甲基咪唑溶于甲醇与水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清均匀，然后在搅拌状态下将其倒入溶解有金属盐的水溶液中，其中2-甲基咪唑、甲醇、水、金属盐和用于溶解金属盐的水的质量比依次为（0.2~0.8）：（10~15）：（30~40）：（1~3）：（30~40）；同时加入全部第二步制备的凝胶球A，搅拌0.5~1h后，静置10~12h，抽滤后，冷冻干燥，制备得到含有ZIF结构的吸附凝胶球；
步骤一中所述的煤炭废弃物包括煤泥、煤矸石、粉煤灰的一种或者几种的混合物；
步骤二中所述的致孔剂为聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、草木灰、碳酸钾和碳酸钙中的任一种或几种的混合物；
步骤三中所述的金属盐为六水合硝酸锌、六水硝酸钴和乙酸锌中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的无机酸为浓硫酸与浓盐酸按照体积比1:3配制而成。
3.根据权利要求1所述的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的过筛为过50~100目筛。
4.根据权利要求1所述的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和异丙醇中的任一种。
5.根据权利要求1所述的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的冷冻干燥时间为20~24h。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球。
7.一种根据权利要求6所述的含有ZIF结构的煤炭废弃物吸附凝胶球在水污染处理和土壤污染处理领域的应用。
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