CN115845818B - 一种木质素接枝n-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素接枝N‑[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附剂在木质素上接枝式I所示的N‑[(二甲氨基)亚甲基]硫脲基团，接枝率为5％～20％。N‑[(二甲氨基)亚甲基]硫脲通过硫脲与二甲基酰胺二甲基缩醛反应制备而成，其同时含有氮、硫元素，可以提供自由电子对与金属离子螯合或作为还原剂回收重金属，增强吸附效果。本发明所提及的吸附剂含有大量活性官能团，有利于吸附重金属离子，并且结构稳定，可以进行多次吸附‑脱附，同时木质素廉价易得，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及木质素基吸附剂领域，具体涉及一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会城市化和工业化的不断发展，所产生的环境问题也愈发严重，水污染已影响到人类的正常发展，是当今环境问题中最严重的问题之一，其中工业水污染更是占了很大比例。在工业废水处理中，重金属离子是比较典型的污染物，重金属污染物主要源于电镀、矿冶、电子制造、火力发电等行业，通过违规排放、雨水冲刷、粉尘沉降等方式进入水体中。重金属离子大多数具有致癌、致畸、致突变效应，易在生物体内富集并通过食物链放大最终对人体产生危害。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题。
近几年来，人们对生物质制备吸附材料方面愈发重视。木质生物质是地球上最广泛易得、储量最为丰富的可再生资源。木质素的分子结构比较复杂，对于不同的植物来源，木质素的结构也不尽相同，但是木质素的基本结构中都含有醇羟基、酚羟基等活性官能团，也正是由于这些官能团的存在，使得木质素分子具有亲水性或疏水性、流变特性、良好的生物相容性以及对重金属离子的吸附能力等。与原木木质素相比，工业分离提取的木质素的结构和组成会根据处理方法的不同发生一定的变化，而且工业木质素存在水溶性差、粘度高、分散性能差等诸多问题。为了解决上述问题，通常选择对木质素进行修饰改性改变其性质，提高其在工业领域中的应用能力。木质素的改性主要分为引入新的活性位和羟基的官能化。通过化学改性可以改善木质素的反应活性，将活性官能团引入到木质素中，提高木质素基吸附剂的性能。引入新的化学活性位的改性主要包括羟烷基化、胺化、硝化、磺甲基化和磺化等。通过反应引入特定的官能团，不仅提高了木质素在不同领域的应用潜能，同时也能使木质素在特定的应用中发挥更加优异的性能。
胺化反应(Mannich反应)主要利用胺类化合物和醛类化合物进行反应，可以将胺基引入木质素的结构中。胺化木质素是提高木质素含氮量的一种重要手段。对于木质素这类大分子酚类化合物，利用木质素中的苯环π键的亲核反应，让亲电试剂进攻，在苯环上羟基的邻对位均为空位的情况下进行取代，主要发生在酚羟基的邻位上。从而得到具有良好吸附性、能多次循环使用的木质素吸附剂，使得胺化改性木质素在吸附应用方面具有很大的应用潜力。胺化处理后的木质素可以应用于污水吸附剂，改性后的木质素通过螯合、静电作用或氢键吸附金属离子，改性木质素对金属离子的吸附能力理论上可提高2-5倍。
可见，研究一种吸附能力强、价格低廉、操作简单、对环境友好的新型吸附剂是非常重要的。因此，本发明开发了一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂。
本发明还要解决的技术问题是提供一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂的应用。
发明思路：由于木质素分子本身具有许多活性官能团，使其本身对金属离子就具有吸附能力，木质素与N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲通过曼尼希反应，将含氮、硫基团引入木质素中，-NH-/-NH2基团与重金属离子之间会发生络合，C＝S-可以与重金属离子产生配位作用，形成配体，而且还可以还原重金属离子，使木质素与重金属螯合，协同作用，从而使得吸附能力更强。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂，在木质素中酚羟基的邻位上与醛类化合物接枝式I所示的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲基团。
在一些实施例中，所述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂的接枝率为5％～20％，在一些实施例中为5％～15％，在一些实施例中为8％～12％。
在一些实施例中，所述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂的氮的质量含量为5％～25％，在一些实施例中为5％～20％，在一些实施例中为5％～15％，在一些实施例中为8％～12％，在一些实施例中为9％～11％；硫的质量含量为5％～25％，在一些实施例中为5％～20％，在一些实施例中为5％～15％，在一些实施例中为8％～12％，在一些实施例中为11％～12％。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硫脲的第一反应液与含二甲基酰胺二甲基缩醛的第二反应液于微通道反应装置中的第一微反应器中进行第一反应，得到含有N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲的第一反应流出液；
(2)将第一反应流出液，与含木质素的第三反应液，含醛类化合物的第四反应液于微通道反应装置中的第二微反应器中进行第二反应，即得含有木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂的第二反应流出液。
在一些实施例中，如图2所示，所述微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第四进料泵、第一微混合器、第二微混合器、第一微反应器、第二微反应器和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到第一微混合器，第一微混合器与第一微反应器串联，第一微反应器的出料口、第三进料泵和第四进料泵以并联的方式连接到第二微混合器上，第二微混合器依次与第二微反应器、接收器串联，所述的连接为通过管道连接。
步骤(1)中，所述第一反应液为硫脲和乙醇的混合溶液。
步骤(1)中，所述第一反应液中，硫脲的浓度为0.05～1mol/L。
步骤(1)中，所述第二反应液为二甲基酰胺二甲基缩醛和乙醇的混合溶液。
步骤(1)中，所述第二反应液中，二甲基酰胺二甲基缩醛的浓度为0.05～1mol/L。
步骤(1)中，所述第一反应液和第二反应液的流量比为1：1～1.5，在一些实施例中为1：1.2。
步骤(1)中，所述第一反应的温度为25～50℃，在一些实施例中为30～40℃，在一些实施例中为35℃。
步骤(1)中，所述第一反应的停留时间为5～30min，在一些实施例中为5～15min，在一些实施例中为10min。
步骤(2)中，所述木质素包括但不限于有机溶剂型木质素、酶解木质素、碱木质素等工业木质素。
步骤(2)中，所述第三反应液为含木质素的碱溶液，在一些实施例中为木质素、碱和水的混合溶液，在一些实施例中为木质素、氢氧化钠、水的混合溶液。
步骤(2)中，所述第三反应液中，木质素的浓度为1～3g/L，在一些实施例中为2.5g/L。
步骤(2)中，所述第三反应液中，碱的浓度为1～4mol/L。
步骤(2)中，所述醛类化合物包括但不限于甲醛、乙醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛等。
步骤(2)中，所述第四反应液中，醛类化合物的浓度为10.67mol/L～15.65mol/L，在一些实施例中为13.16mol/L，在一些实施例中为13.16mol/L的甲醛。
步骤(2)中，所述第一反应流出液、第三反应液和第四反应液的流量比为1：1～1.5：1～2，在一些实施例中为1：1.2：1.5。
步骤(2)中，所述第二反应的温度为40～70℃，在一些实施例中为60℃。
步骤(2)中，所述第二反应的停留时间为10～30min，在一些实施例中为15min。
步骤(2)中，所述反应结束后，向反应流出液中加入酸至有絮状沉淀产生，离心，水洗至中性，干燥，即得木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂，或上述方法制备得到的木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂在吸附重金属中的应用。
在一些实施例中，所述吸附剂在pH为2～6的环境下吸附重金属。
在一些实施例中，所述吸附剂在20～55℃的环境下吸附重金属，在一些实施例中为在20～30℃的环境下吸附重金属。
在一些实施例中，所述重金属为第IA-VIIA族金属、第IB-VIIB族金属、第VIII金属、过渡金属、镧系金属、锕系金属，在一些实施例中为重金属阳离子，在一些实施例中为Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+中的任意一种或几种，在一些实施例中为Cr6+和/或Pb2+，在一些实施例中为Cr6+。
在一些实施例中，所述吸附剂的用量为0.2～20g/g重金属离子，在一些实施例中为0.2～15g/g重金属离子，在一些实施例中为0.2～10g/g重金属离子，在一些实施例中为0.2～8g/g重金属离子，在一些实施例中为0.2～5g/g重金属离子，在一些实施例中为0.2～3.8g/g重金属离子，在一些实施例中为1～3g/g重金属离子，在一些实施例中为2g/g重金属离子。
在一些实施例中，所述吸附剂的吸附时间为1～100h，在一些实施例中为2～80h；所述吸附时间根据饱和情况来确定。
在一些实施例中，吸附结束后，用酸对吸附有重金属的吸附剂进行再生，重复利用；在一些实施例中，吸附结束后，将吸附有重金属的吸附剂与酸充分接触，脱附重金属，实现吸附剂的再生；在一些实施例中，吸附结束后，将吸附有重金属的吸附剂置于酸中，与酸充分接触，脱附重金属，实现吸附剂的再生。
在一些实施例中，所述酸为强酸，在一些实施例中包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸，或其组合物，在一些实施例中为硝酸。
在一些实施例中，所述吸附剂在吸附Cr6+的吸附容量为800mg/g以上，在一些实施例中为850mg/g以上，在一些实施例中为900mg/g以上；在一些实施例中，所述吸附剂在吸附Pb2+的吸附容量为200mg/g以上，在一些实施例中为220mg/g以上，在一些实施例中为240mg/g以上；在一些实施例中，所述吸附剂在吸附Cu2+的吸附容量为30mg/g以上，在一些实施例中为40mg/g以上，在一些实施例中为50mg/g以上；在一些实施例中，所述吸附剂在吸附Zn2+的吸附容量为40mg/g以上，在一些实施例中为50mg/g以上，在一些实施例中为55mg/g以上；在一些实施例中，所述吸附剂在吸附Cd2+的吸附容量为50mg/g以上，在一些实施例中为60mg/g以上，在一些实施例中为70mg/g以上。
在一些实施例中，在重复利用四次后，第四次的吸附能力仍能保持第一次的50％以上，在一些实施例中为65％以上，在一些实施例中为80％以上，在一些实施例中为85％以上，在一些实施例中为85％～90％。
另外，上述方法制备得到的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲在对壳聚糖、纤维素、半纤维素、活性炭、膨润土中任意一种材料进行胺化改性中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明所提供的方法中N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲通过硫脲与二甲基酰胺二甲基缩醛反应制备而成，其同时含有氮、硫元素，可以提供自由电子对与金属离子螯合或作为还原剂回收重金属，增强吸附效果。本发明所提及的吸附剂含有大量活性官能团，有利于吸附重金属离子，并且结构稳定，可以进行多次吸附-脱附，同时木质素廉价易得，具有良好的经济和环境效益。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明将N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲引入到木质素上，改性后的吸附剂中含有大量的羟基、胺基、硫基，引入了大量的N、S元素可以与金属离子进行复合配位，能够表现出较强的螯合能力，极大的提高了对重金属离子的吸附。
(2)本发明利用微通道反应器，由于传质效果好，反应的选择性高，产品含氮量高，胺化时间短，反应条件较为温和，能耗低，可连续化生产，提高生产效率。
(3)本发明制备的吸附剂结构较为稳定，可进行反复吸附-脱附，有利于重金属回收及多次重复利用，具有良好的经济和环境效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本反应路径图。
图2为本发明微通道反应装置示意图。
图3为本发明实施例1合成的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲的氢谱和碳谱图。
图4为本发明实施例1提供的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲改性前后木质素红外谱图。
图5为本发明实施例1提供的改性前后元素分析柱状图。
图6为本发明应用实施例1中N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲改性木质素吸附剂吸附-脱附4次后对铬离子的吸附容量柱状图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述原木质素，如无特殊说明，均购自山东太阳纸业，所述原木质素的预处理工艺为将杨木进行水热处理后用硫酸盐制浆法进行处理得到木质素。
本发明中所述接枝率＝接枝的胺化剂质量(即接枝的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲的质量)/接枝后AL的质量×100％。
实施例1：制备木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲AL
(1)在第一原料储罐中配置硫脲的乙醇溶液，硫脲的浓度为0.05mol/L，在第二原料储罐中配置二甲基酰胺二甲基缩醛的乙醇溶液，浓度为0.05mol/L。将第一原料储罐中硫脲的乙醇溶液与第二原料储罐中二甲基酰胺二甲基缩醛的乙醇溶液按照体积流量比1:1.2泵入微通道反应装置中的第一微混合器中，其中硫脲乙醇溶液流速为10ml/min，混合后流入第一微反应器，在35℃保留10min。取第一微反应器流出的反应液进行核磁检测，即为N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲。
核磁氢谱和碳谱如图3所示，1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.82(s,1H),8.39(s,1H),8.12(s,1H),3.12(s,6H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ183.68,163.40,40.93。
(2)在第三原料储罐中配置原木质素碱溶液，木质素与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L，在第四原料储罐中放置13.16mol/L甲醛溶液。将第三原料储罐中木质素碱溶液、第一微反应器流出液与第四原料储罐中13.16mol/L甲醛溶液按照体积流量比为1:1.2:1.5泵入微通道反应装置中的第二微混合器中，混合后流入第二微反应器中，在60℃下保留15min。取第二微反应器流出的反应液，滴加1mol/L盐酸至溶液中有絮状沉淀，离心，用纯水洗涤至中性，冻干后得到木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲AL。
红外谱图如图4所示，其中，L为原木质素。3296cm-1、1660cm-1、1384cm-1和1155cm-1分别为N-H、C＝N、C-N、C＝S和振动引起的吸收峰，表明N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲接枝成功。
进行元素分析检测，如图5所示，与原木质素L相比，AL的氮含量由1.19％提升至10.96％，提高了9.21倍，硫含量由0.30％提升至11.65％，提高了38.83倍。接枝率为9.881％。
应用实施例1：利用实施例1中合成的AL为吸附剂，吸附水中的铬离子
(1)取20mg AL吸附剂，加入到100ml pH＝2的含重铬酸钾的水体中，铬离子的初始浓度为100mg/L，吸附温度为25℃，吸附80小时，过滤得到滤液，用二苯碳酰二肼显色法，在紫外分光光度计540nm处检测滤液中铬离子浓度，测得AL对铬离子的吸附量为910.5mg/g。
(2)将步骤(1)中吸附铬离子的吸附剂加入到0.2mol/L硝酸中搅拌30min，过滤，将所得的固体用去离子水洗涤3次，回收，然后再次进行吸附-脱附实验，如图6所示，重复4次，经过检测，AL对铬离子吸附量能达到804.8mg/g。
对比例1
以木质素粉末为吸附剂，吸附处理含铬离子的水体。吸附条件同应用实施例1中步骤(1)，测得其对铬离子的最大吸附容量为31.6mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在2次实验后吸附容量边为10.3mg/g，可重复利用性较差。
对比例2
(1)以木质素接枝聚乙烯亚胺(PEI)为吸附剂，其制备方法为：在第一原料储罐中配置木质素碱性溶液，木质素与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L，在第二原料储罐中配制PEI(数均分子量为1800)的碱性溶液，PEI与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L。将第一原料储罐中木质素氢氧化钠溶液与第二原料储罐中PEI的氢氧化钠溶液按照体积流量比为1:1.5泵入微通道反应装置中的第一微混合器中，其中木质素氢氧化钠溶液流速为10ml/min，混合后流入第一微反应器，在60℃下保留15min。取第一微反应器流出的反应液，滴加1mol/L盐酸至溶液中有絮状沉淀，离心，用纯水洗涤至中性，冻干后得到PEI接枝木质素。进行元素分析检测，其氮含量由1.19％提升至8.12％，提高了6.82倍。
(2)按照应用实施例1中步骤(1)测得其对铬离子的最大吸附容量为750.3mg/g，说明其对重金属铬离子吸附性较好。
将吸附金属离子后的聚乙烯亚胺改性木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后这种改性木质素吸附效果明显变差，吸附量变为431.2mg/g，可重复利用性较低。
应用实施例2：利用实施例1中合成的AL为吸附剂，吸附水中的铅离子
(1)取20mg AL吸附剂，加入到100ml pH＝6的含硝酸铅的水体中，铅离子的初始浓度为100mg/L，吸附温度为25℃，吸附4小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铅离子，测得AL对铅离子的吸附量为250.6mg/g。
(2)将步骤(1)中吸附铅离子的吸附剂加入到0.2mol/L硝酸中搅拌30min，过滤，将所得的固体用去离子水洗涤3次，分别回收，然后再次进行吸附-脱附实验，重复4次，经过检测，AL对铅离子吸附量能达到204.6mg/g。
对比例3
以木质素粉末为吸附剂，吸附处理含铅离子的水体。吸附条件同应用实施例2中步骤(1)，测得其对铅离子的最大吸附容量为20.12mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在3次实验后溶液中开始有金属离子溢出，可重复利用性较差。
对比例4
(1)以木质素接枝三乙烯四胺为吸附剂，其制备方法为：在第一原料储罐中配置木质素碱性溶液，木质素与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L，在第二原料储罐中配制三乙烯四胺的碱性溶液，三乙烯四胺与氢氧化钠、水的配比为0.71g:40g:1L。将第一原料储罐中木质素氢氧化钠溶液与第二原料储罐中三乙烯四胺的氢氧化钠溶液按照体积流量比为1:1.5泵入微通道反应装置中的第一微混合器中，其中木质素氢氧化钠溶液流速为10ml/min，混合后流入第一微反应器，在60℃下保留15min。取第一微反应器流出的反应液，滴加1mol/L盐酸至溶液中有絮状沉淀，离心，用纯水洗涤至中性，冻干后得到三乙烯四胺接枝木质素。进行元素分析检测，其氮含量由1.19％提升至6.64％，提高了5.58倍。
(2)按照应用实施例2中步骤(1)得其对铅离子的最大吸附容量为30.72mg/g，说明其对重金属铅离子吸附性较差。
将吸附金属离子后的三乙烯四胺改性木质素进行脱附再生实验，发现4次实验后这种改性木质素最大吸附容量为11.23mg/g，在5次实验后这种改性木质素最大吸附容量为9.83mg/g，吸附效果明显变差。
应用实施例3：利用实施例1中合成的AL为吸附剂，吸附水中的铜离子
(1)取20mg AL吸附剂，加入到100ml pH＝6的含硝酸铜的水体中，铜离子的初始浓度为100mg/L，吸附温度为30℃，吸附6小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，测得AL对铜离子的吸附量为56.3mg/g。
(2)将步骤(1)中吸附铜离子的吸附剂加入到0.2mol/L硝酸中搅拌30min，过滤，将所得的固体用去离子水洗涤3次，分别回收，然后再次进行吸附-脱附实验，重复4次，经过检测，AL对铜离子吸附量能达到32.5mg/g。
对比例5
以木质素粉末为吸附剂，吸附处理含铜离子的水体。吸附条件同应用实施例3中步骤(1)，测得其对铜离子的最大吸附容量为12.34mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量变为3mg/g，可重复利用性较差。
对比例6
(1)以木质素接枝乙二胺为吸附剂，其制备方式为：在第一原料储罐中配置木质素碱性溶液，木质素与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L，在第二原料储罐加入乙二胺的碱性溶液，乙二胺与氢氧化钠、水的配比为0.3g:40g:1L。将第一原料储罐中木质素氢氧化钠溶液与第二原料储罐中乙二胺的氢氧化钠溶液按照体积流量比为1:1.2泵入微通道反应装置中的第一微混合器中，其中木质素氢氧化钠溶液流速为10ml/min，混合后流入第一微反应器，在60℃下保留15min。取第一微反应器流出的反应液，滴加1mol/L盐酸至溶液中有絮状沉淀，离心，用纯水洗涤至中性，冻干后得到乙二胺接枝木质素。进行元素分析检测，其氮含量由1.19％提升至4.56％，提高了3.83倍。
(2)按照应用实施例3中步骤(1)测得其对铜离子的最大吸附容量分别为64.135mg/g，说明其对重金属铜离子吸附性较好。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量变为30.15mg/g，可重复利用性较差。
应用实施例4：利用实施例1中合成的AL为吸附剂，吸附水中的锌离子
(1)取20mg AL吸附剂，加入到100ml pH＝5的含硫酸锌的水体中，锌离子的初始浓度为100mg/L，吸附温度为25℃，吸附3小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的锌离子，测得AL对锌离子的吸附量为60.3mg/g。
(2)将步骤(1)中吸附锌离子的吸附剂加入到0.2mol/L硝酸中搅拌30min，过滤，将所得的固体用去离子水洗涤3次，回收，然后再次进行吸附-脱附实验，重复4次，经过检测，AL对锌离子吸附量能达到48.7mg/g。
对比例7
以木质素粉末为吸附剂，吸附处理含锌离子的水体。吸附条件同应用实施例4中步骤(1)，测得其对锌离子的最大吸附容量为25.1mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量为12.6mg/g，可重复利用性较差。
对比例8
以木质素接枝三乙烯四胺为吸附剂，其制备方式见对比例4，按照应用实施例4中步骤(1)测得其对锌离子的最大吸附容量为45.8mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量为22.3mg/g，可重复利用性较差。
应用实施例5：利用实施例1中合成的AL为吸附剂，吸附水中的镉离子
(1)取20mg AL吸附剂，加入到100ml pH＝4的含硝酸镉的水体中，镉离子的初始浓度为100mg/L，吸附温度为25℃，吸附6小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的镉离子，测得AL对镉离子的吸附量为79.56mg/g。
(2)将步骤(1)中吸附镉离子的吸附剂加入到0.2mol/L硝酸中搅拌30min，过滤，将所得的固体用去离子水洗涤3次，回收，然后再次进行吸附-脱附实验，重复4次，经过检测，AL对镉离子吸附量能达到54.9mg/g。
对比例9
以木质素粉末为吸附剂，吸附处理含镉离子的水体。吸附条件同应用实施例5中步骤(1)，测得其对铬离子的最大吸附容量为22.3mg/g。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量为10.23mg/g，可重复利用性较差。
对比例10
以木质素接枝聚乙烯亚胺(PEI)为吸附剂，其制备方式见对比例2。按照应用实施例5中步骤(1)测得其对镉离子的最大吸附容量为74.84mg/g，说明其对重金属阳离子吸附性较好。
将吸附金属离子后的木质素进行脱附再生实验，发现在4次实验后最大吸附容量为56.8mg/g，在5次实验后最大吸附容量为53.1mg/g，可重复利用性较差。
实施例2
(1)在第一原料储罐中配置硫脲的乙醇溶液，硫脲的浓度为0.05mol/L，在第二原料储罐中配置二甲基酰胺二甲基缩醛的乙醇溶液，浓度为0.05mol/L。将第一原料储罐中硫脲的乙醇溶液与第二原料储罐中二甲基酰胺二甲基缩醛的乙醇溶液按照体积流量比1:1泵入微通道反应装置中的第一微混合器中，其中硫脲乙醇溶液的流速为10ml/min，混合后流入第一微反应器，在35℃保留10min。取第一微反应器流出的反应液进行核磁检测，即为N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲。
(2)在第三原料储罐中配置原木质素碱溶液，木质素与氢氧化钠、水的配比为2.5g:40g:1L，在第四原料储罐中放置13.16mol/L甲醛溶液。将第三原料储罐中木质素碱溶液、第一微反应器流出液与第四原料储罐中13.16mol/L甲醛溶液按照体积流量比为1:1.2:1.5泵入微通道反应装置中的第二微混合器中，混合后流入第二微反应器中，在60℃下保留15min。取第二微反应器流出的反应液，滴加1mol/L盐酸至溶液中有絮状沉淀，离心，用纯水洗涤至中性，冻干后得到木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲AL。进行元素分析检测，AL的氮含量由1.19％提升至8.75％，提高了7.35倍，硫含量由0.30％提升至9.52％，提高了31.73倍。
应用实施例6
参见应用实施例1～5，将实施例2所制备的吸附剂用于吸附重金属离子；对铬离子、铅离子、铜离子、锌离子和镉离子的最大吸附量分别为832.3mg/g、213.2mg/g、39.2mg/g、52.5mg/g、68.9mg/g。
本发明提供了一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (32)
1.一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂，其特征在于，在木质素上接枝式I所示的N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲基团，接枝率为5%~20%；
I。
2.根据权利要求1所述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂，其特征在于，所述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂的氮的质量含量为5%~25%，硫的质量含量为5%~25%。
3.一种木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含硫脲的第一反应液与含二甲基酰胺二甲基缩醛的第二反应液于微通道反应装置中的第一微反应器中进行第一反应，得到第一反应流出液；
（2）将第一反应流出液，与含木质素的第三反应液，含醛类化合物的第四反应液于微通道反应装置中的第二微反应器中进行第二反应，即得含有木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂的第二反应流出液。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一反应液中，硫脲的浓度为0.05~1mol/L；所述第二反应液中，二甲基酰胺二甲基缩醛的浓度为0.05~1mol/L；所述第一反应液和第二反应液的流量比为1：1~1.5；所述第一反应的温度为25~50℃。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第三反应液中，木质素的浓度为1~3g/L；所述第四反应液中，醛类化合物的浓度为10.67mol/L~15.65mol/L；所述第一反应流出液、第三反应液和第四反应液的流量比为1：1~1.5：1~2；所述第二反应的温度为40~70℃。
6.权利要求1或2所述木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂，或权利要求3~5中任意一项所述方法制备得到的木质素接枝N-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型吸附剂在吸附重金属中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，在pH为 2~6的环境下吸附重金属。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述重金属为第IA-VIIA族金属、第IB-VIIB族金属、第VIII金属、过渡金属、镧系金属、锕系金属。
9.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述重金属为重金属阳离子。
10.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述重金属为Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+中的任意一种或几种。
11.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述重金属为Cr6+和/或Pb2+。
12.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述重金属为Cr6+。
13.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cr6+的吸附容量为800mg/g以上。
14.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cr6+的吸附容量为850mg/g以上。
15.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cr6+的吸附容量为900mg/g以上。
16.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Pb2+的吸附容量为200mg/g以上。
17.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Pb2+的吸附容量为220mg/g以上。
18.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Pb2+的吸附容量为240mg/g以上。
19.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cu2+的吸附容量为30mg/g以上。
20.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cu2+的吸附容量为40mg/g以上。
21.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cu2+的吸附容量为50mg/g以上。
22.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Zn2+的吸附容量为40mg/g以上。
23.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Zn2+的吸附容量为50mg/g以上。
24.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Zn2+的吸附容量为55mg/g以上。
25.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cd2+的吸附容量为50mg/g以上。
26.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cd2+的吸附容量为60mg/g以上。
27.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂吸附Cd2+的吸附容量为70mg/g以上。
28.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂在重复利用四次后，第四次的吸附容量第一次吸附容量的50%以上。
29.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂在重复利用四次后，第四次的吸附容量第一次吸附容量的65%以上。
30.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂在重复利用四次后，第四次的吸附容量第一次吸附容量的80%以上。
31.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂在重复利用四次后，第四次的吸附容量第一次吸附容量的85%以上。
32.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述吸附剂在重复利用四次后，第四次的吸附容量第一次吸附容量的85%~90%。
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