CN108295818A - 一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法。采用方法的要点是将竹浆纤维素溶解于氨基硫脲溶液中，经交联剂戊二醛交联溶液中的纤维素和残余氨基硫脲制备重金属离子吸附材料。该方法高效、快速，制备的吸附材料对金属离子有良好的吸附效果。本发明在纤维素溶剂体系中引入后续反应原料，有利于减少反应步骤，节约制备成本，同时提出了高值化利用竹类资源的一条创新思路，可提高我国竹区农民的经济收入，具有重要的环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备重金属离子吸附材料的方法，特别涉及一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
我国水体重金属污染问题日益严重，汞、锑、铬、镉、铅、铜等重金属离子含量超标的废水通过水体、土壤、食物链等进入生物体内并不断富集，给人类健康和社会发展造成严重危害。如何降低和消除重金属离子污染并有效回收重金属资源是当今社会面临的重要问题。去除重金属离子的主要方法包括化学沉淀法、电解法、反渗透法、离子交换法、膜分离法等，然而，这些方法均存在不足之处，如化学沉淀法和电解法不适用于处理低浓度重金属离子废水，难以将重金属离子浓度控制在废水排放标准内，且处理过程中还会产生大量污泥造成其他污染；电解法耗电量大，处理废水成本高；离子交换法和膜分离法处理效果较好，但受水中杂质、处理环境等因素的影响较大，后期维护成本较高。吸附法因具有所需原料来源广泛、吸附量大、选择性高、再生处理方便等优势，逐渐在重金属离子去除应用领域得到关注。
纤维素、壳聚糖、木质素、农林废弃物等可再生生物质资源数量巨大，且具有来源广、成本低、可降解等优点，用于开发成天然生物基可降解吸附材料可实现废弃资源回收再利用。将生物质资源用于重金属离子吸附材料的制备，一方面是由于其分子结构中孔隙度较高、比表面积较大，能与重金属离子发生物理吸附；另一方面，生物质分子结构中含有丰富的重金属离子吸附基团，如-COOH、-OH、-NH2等，可通过离子交换、螯合等作用方式吸附重金属离子。然而，将天然生物质资源直接作为重金属吸附材料存在吸附量低、吸附选择性不佳等问题，为改善生物基重金属离子吸附材料的吸附性能，研究者们通常采用化学改性、材料复合等方法制备吸附性能更为优异的可降解吸附材料。
其中，纤维素是自然界储量最丰富的天然生物质资源，其是由D-吡喃型葡萄糖以糖苷键连接而成的大分子多糖，分子内含有许多亲水性的羟基基团，具有多孔及比表面积大的特点，其本身就具有一定的吸附性，成为制备吸附剂的良好材料。因此，本发明采用纤维素为原料，对其进行化学改性制备重金属离子吸附材料。
在重金属离子吸附材料制备领域，中国专利(CN 201210148665.8)“一种改性纤维素类吸附剂及其制备方法和应用”将纤维素粉末进行碱液-超声波处理后加入环氧氯丙烷反应后再加入丙烯酸继续反应得到目标吸附剂。该发明改性纤维素类吸附剂不仅能去除Cu2+，还可以将使用后的吸附剂再次吸附水体中的磷酸根离子，达到二次利用吸附剂的目的。中国专利(CN 201310103659.5)“一种高效聚乙烯亚胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法”以纤维素为骨架，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，选择水与丙酮的混合物为溶剂，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，在微晶纤维素表面进行自由基引发的接枝共聚反应，并用枝化聚乙烯亚胺(PEI)对接枝物进行胺化得到吸附剂。中国专利(CN201310129912.4)“纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备及作为吸附剂的应用”以水为溶剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基体，丙烯酸钠及N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，采用溶液聚合法进行共聚而得。该发明利用高分子螯合剂的强螯合能力、羧基及酰胺键的强吸附能力，对废水中的重金属离子和有机阳离子染料具有吸附能力强、吸附容量大、脱色率高等特点，可用于吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料，对废水中铜离子的去除率达到95.1％，对亚甲基蓝的去除率达到99.5％。美国专利(US 4133929A)“Ionically modified cellulose materials forremoval of heavy metal ions”以甘氨酸，肌氨酸，亚氨基二乙酸等改性纤维素制备吸附剂去除废水中金属离子，对废水中铜离子有很好的去除效果。美国专利(US 2016263554A1)“Nanofibrous materials for heavy metal adsorption”以被修饰具有硫醇基团的纳米纤维素制备水过滤膜，这种膜包括有效结合重金属离子的材料，可应用于支架以适于从水中除去重金属离子。截至目前，还未见到利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素，用以制备重金属离子吸附材料的相关工艺技术出现。
发明内容
为了克服目前制备吸附剂材料原料供给不足、价格昂贵，反应复杂等问题，同时减少重金属离子对环境的污染和破坏，制备高附加值可生物降解新材料，本发明的目的是提供一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)采用植物粉碎机将竹浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的竹浆粉末；
2)将步骤1)中得到的竹浆粉末溶解于氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到竹浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的竹浆纤维溶液pH至4～6，缓慢滴加1.0～2.5g戊二醛溶液，控制反应温度40～70℃，反应时间4～7h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤3～4次，用去离子水洗涤2～3次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料。
所述的氨基硫脲溶液质量分数为1～4wt％，竹浆粉末与氨基硫脲的质量比为1:1～4；戊二醛溶液质量分数为25wt％。
所述的竹浆为毛竹纸浆、方竹纸浆、箭竹纸浆或斑竹纸浆中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明在制备吸附材料的反应过程中引入竹浆纤维素，提高了产品的生物可降解性，同时提出在溶解纤维素的溶剂体系中引入后续反应原材料氨基硫脲的一条创新思路，减少实验步骤，节约实验成本，符合国家发展循环经济政策。
附图说明
图1是竹浆纤维素和实施例1制备的重金属离子吸附材料场发射扫描电镜照片(其中，A是竹浆纤维素放大500倍和2000倍照片，B是实施例1制备的重金属离子吸附材料放大500倍和2000倍照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)采用植物粉碎机将毛竹纸浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的毛竹纸浆粉末；
2)将步骤1)中得到的毛竹纸浆粉末与氨基硫脲按照1:3的质量比溶解于质量分数1wt％氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到毛竹纸浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的毛竹纸浆纤维素溶液pH至4，缓慢滴加1g质量分数25wt％戊二醛溶液，控制反应温度50℃，反应时间4h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤3次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料(a)。
实施例2:
1)采用植物粉碎机将方竹纸浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的方竹纸浆粉末；
2)将步骤1)中得到的方竹纸浆粉末与氨基硫脲按照1:1的质量比溶解于质量分数3wt％氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到方竹纸浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的方竹纸浆纤维素溶液pH至5，缓慢滴加1.5g质量分数25wt％戊二醛溶液，控制反应温度60℃，反应时间6h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤2次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料(b)。
实施例3:
1)采用植物粉碎机将箭竹纸浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的箭竹纸浆粉末；
2)将步骤1)中得到的箭竹纸浆粉末与氨基硫脲按照1:4的质量比溶解于质量分数2wt％氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到箭竹纸浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的箭竹纸浆纤维素溶液pH至6，缓慢滴加2g质量分数25wt％戊二醛溶液，控制反应温度40℃，反应时间5h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤3次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料(c)。
实施例4:
1)采用植物粉碎机将斑竹纸浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的斑竹纸浆粉末；
2)将步骤1)中得到的斑竹纸浆粉末与氨基硫脲按照1:2的质量比溶解于质量分数4wt％氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到斑竹纸浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的斑竹纸浆纤维素溶液pH至5，缓慢滴加2.5g质量分数25wt％戊二醛溶液，控制反应温度70℃，反应时间7h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤2次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料(d)。
进行实施例1、2、3、4制备得到的4种重金属离子吸附材料的元素分析。表1为由实施例1、2、3、4制备的重金属离子吸附材料的元素含量表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法得到的重金属离子吸附材料(a)、重金属离子吸附材料(b)、重金属离子吸附材料(c)、重金属离子吸附材料(d)中均有N元素和S元素的出现，表明氨基硫脲与纤维素大分子成功实现接枝。
如图1，从场发射扫描电镜对比照片可以看出，原始竹浆纤维素呈棒状，表面相对光滑平整，实施例1制备的重金属离子吸附材料其形貌接近于纤维素棒状结构，但其表面更为粗糙，同时附着较多的细小颗粒物质，增加了其比表面积，有利于增强其对水体中重金属离子的吸附性能。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用植物粉碎机将竹浆粉碎，经150目筛网过滤，得到粒径小于等于0.079mm的竹浆粉末；
2)将步骤1)中得到的竹浆粉末溶解于氨基硫脲溶液中，溶解时间6h，得到竹浆纤维素溶液；
3)用稀盐酸调节步骤2)中得到的竹浆纤维溶液pH至4～6，缓慢滴加1.0～2.5g戊二醛溶液，控制反应温度40～70℃，反应时间4～7h，得到交联产物；
4)将步骤3)中得到的交联产物用无水乙醇洗涤3～4次，用去离子水洗涤2～3次，于60℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色粉末，即为重金属离子吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法，其特征在于：所述的氨基硫脲溶液质量分数为1～4wt％，竹浆粉末与氨基硫脲的质量比为1:1～4；戊二醛溶液质量分数为25wt％。
3.根据权利要求1所述的一种利用氨基硫脲修饰竹浆纤维素制备重金属离子吸附材料的方法，其特征在于：所述的竹浆为毛竹纸浆、方竹纸浆、箭竹纸浆或斑竹纸浆中的一种。
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