CN102505480A

CN102505480A - 超级螯合离子交换纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102505480A
Application number: CN2011103046037A
Authority: CN
Inventors: 张田林; 马慧敏; 何俊; 刘庆杨; 谢文春
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102505480B

Abstract

本发明提供的超级螯合离子交换纤维的制备方法是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，浸过氰胺树脂溶液，制得氰胺基功能纤维；而后氰胺基功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和盐酸羟胺反应，从而在功能纤维上引入偕胺肟、季铵基和水杨醛肟功能基，制得超级螯合离子交换纤维。

Description

超级螯合离子交换纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级螯合离子交换纤维，特别涉及基材纤维表面涂覆含有偕胺肟、水杨醛肟和季胺基的功能树脂而成的螯合离子交换纤维，具有对各种水系阴阳离子的检测、分析、分离、富集和交换功能，属于功能材料领域。

技术背景

离子交换纤维是纤维骨架上其所带的阳离子或阴离子基团通过库仑引力与介质中阴离子或阳离子的电荷作用，产生阴离子或阳离子的吸附和分离功能。螯合纤维是由纤维所带有N、O、S、P配位原子的螯合功能基团与金属离子形成配位键，构成螯合物，从而产生对阳离子或阴离子的检测、分析、分离、富集功能。同时兼有螯合基团的离子交换纤维称之为螯合离子交换纤维。螯合离子交换纤维是在离子交换树脂或螯合树脂上发展起来的，与传统颗粒状离子交换树脂或螯合树脂相比，螯合离子交换纤维具有独特的性能和特点。

螯合离子交换纤维的制备方法主要有两种，一种是基材纤维的化学改性，使得基材纤维具有离子吸附能力和离子螯合能力。但是基材纤维经过化学改性后，一些机械性能有显著劣化，影响螯合离子交换纤维的加工性能和使用性能。其次是功能性单体与第二单体的共聚树脂纺丝，或功能性单体对基材纤维的接枝共聚。但是功能性单体大都是合成技术复杂或价格昂贵，纺丝得到的螯合离子交换纤维的功能基团部分隐蔽在纤维内部，造成功能性单体的浪费。

制备螯合离子交换纤维的技术也有混合成纤法，一种是将功能物质分散到成纤的纺丝液中，另一种是将功能性树脂和普通聚合物混合纺丝制得螯合离子交换纤维。混合成纤技术能够使用的功能物质不多见，功能性树脂难以能够承受纺丝的条件工艺，造成混合成纤技术制备螯合离子交换纤维不多见。

鉴于以上问题，本发明提供一种超级螯合离子交换纤维的制备方法，是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，将基材纤维浸渍在氰胺树脂溶液中，制得表面涂覆氰胺树脂的氰胺功能纤维；而后所述的氰胺功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛的季铵化反应和与盐酸羟胺的加成反应，从而在基材纤维上引入偕胺肟、水杨醛肟和季胺基三个功能基，成为超级螯合离子交换纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便易行的超级螯合离子交换纤维的制备方法。所述的超级螯合离子交换纤维指的是兼有阴阳离子交换功能和对重金属离子的检测、分析、分离、富集功能的纤维，并且该纤维的吸附容量是通用离子交换树脂容量的1～3倍。

本发明提供的超级螯合离子交换纤维的制备方法包括如下步骤：

步骤一、氰胺功能纤维的制备

以丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、棉纱线或麻纱线的一种或两种以上混纺纤维作为基材纤维在氰胺树脂溶液中浸轧，浸轧控温20～90℃，浸轧时间为0.01～1小时，此后抽出纤维，干燥，制得表层涂覆含有氰基和叔胺基的氰胺树脂的纤维(简称为氰胺功能纤维，见图1)。

其中氰胺树脂溶液指的是由双(2-氰乙基)烯丙胺与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的氰胺树脂溶液。

所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

所述双(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为30～300∶100∶5～50，所述氰胺树脂溶液的制备方法选自CN1023487。

步骤二、氰醛盐功能纤维的制备

将5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，其中再加入步骤一制得的氰胺功能纤维，控温20～90℃，浸轧反应0.4～48小时，滤出纤维，洗涤，制得表层有氰基、季铵基和水杨醛结构单元的功能纤维(简称在氰醛盐功能纤维，见图2)。

其中所述有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，所述有机溶剂的用量是所述氰胺功能纤维质量的2～10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述氰胺功能纤维质量的0.5～5倍。

步骤三、超级螯合离子交换纤维的制备

在乙醇或甲醇中投入盐酸羟胺，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，过滤去除固体物，滤液中再投入步骤二所制得的氰醛盐功能纤维，控温60～80℃，搅拌反应2～200小时，过滤、去离子水洗涤三次，制得表面带有偕胺肟、季铵盐和水杨醛肟的功能纤维，即是超级螯合离子交换纤维(见图3)；

所述乙醇或甲醇的用量是所述氰醛盐功能纤维质量的2～10倍，所述碱石灰指的是碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)质量比为1∶3的复合物，所述氰醛盐功能纤维/盐酸羟胺/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5。

本发明提供的制备多功能螯合离子交换纤维方法具有以下特征：

①本发明提供的制备超级螯合离子交换纤维方法简单易行，操作过程没有三废产生。

②制备本发明所述超级螯合离子交换纤维的所需纤维基材不受貌限制，包括圆形纤维、中空纤维、异型纤维、超细纤维均可以作为纤维基材原材料。

③本发明所述多功能螯合离子交换纤维的离子交换中心和螯合中心在基材纤维上均匀分布，并且全部都裸露于多功能螯合离子交换纤维的表层，由此对离子的吸附和脱附速度快。

④本发明所述多功能螯合离子交换纤维中的水杨醛肟结构单元是一种两齿螯合配体，是一些重金属离子的检测分析试剂。

⑤由本发明提供的方法所制备的超级螯合离子交换纤维的热稳定性高、机械稳定性高，重复使用不受贮存干湿条件限制，循环使用方便安全。

⑥制备本发明所述超级螯合离子交换纤维所需的基材纤维、氰胺树脂溶液、5-氯甲基水杨醛、盐酸羟胺大都是市售商品，生产技术简便，无毒、无污染。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的超级螯合离子交换纤维以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的超级螯合离子交换纤维的制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。

实施例1超级棉涤混纺纱线的制备方法及应用

步骤一、氰胺功能棉涤混纺线的制备

将市售18支55/45棉涤本色混纺纱线100克浸入由双(2-氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50∶20∶20∶10比例制成的氰胺树脂溶液，室温下浸轧三次30分钟，抽出已均匀涂覆树氰胺脂溶液的涤棉混纺纱线，烘干，增重97克，制得氰胺功能棉涤混纺纱线。

步骤二、氰醛盐功能棉涤混纺纱线的制备

将步骤一制得的氰胺功能棉涤混纺纱线100克浸入含有5-氯甲基水杨醛60克的300毫升甲苯中，控温35～40℃反应40小时，抽出纱线，甲苯洗涤3次，干燥，增重42克，制得氰醛盐功能棉涤混纺纱线，经化学分析得知氰醛盐功能棉涤混纺纱线含有1.740mmol/g。

步骤三、超级螯合离子交换棉涤混纺纱线的制备

在200克甲醇中投入80克盐酸羟胺，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，再投入步骤二所制得的氰醛盐功能纤维100克，控温60～80℃，浸轧反应50小时，过滤、去离子水洗涤三次，空气吹干，增重10.8克，制得淡黄色超级螯合离子交换棉涤混纺纱线。

称取干燥的10.00克超级螯合离子交换棉涤混纺纱线，浸入2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液中，30分钟后(此时超级螯合离子交换棉涤混纺纱线由淡黄色转变为黄色)，使用去离子水洗涤超级螯合离子交换棉涤混纺纱线至中性，烘干，增重为4.638克，经计算超级螯合离子交换棉涤混纺纱线对氯化锌的保有吸附量为3.212mmol/g。

实施例2超级螯合离子交换涤纶的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45混纺纱线改换为市售的18S本色涤纶单纱，即制得超级螯合离子交换涤纶。

实施例3超级螯合离子交换纤维亚麻/粘胶纤维混纺线的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18S本色棉涤55/45混纺纱线改换为市售18S亚麻/粘胶纤维55/45混纺纱，即制得超级螯合离子交换亚麻/粘胶纤维混纺线。

实施例4超级螯合离子交换涤棉混纺线

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的由双(2-氰乙基)烯丙胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50∶20∶20∶10比例制成的氰胺树脂溶液改换为双(2-氰乙基)烯丙胺/丙烯腈/苯乙烯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按50∶20∶20∶10比例制成的胺基树脂溶液，即制得淡黄色超级螯合离子交换涤棉混纺线。

称取干燥的10.00克超级螯合离子交换棉涤混纺线，浸入2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化铜水溶液中，30分钟后(此时超级螯合离子交换棉涤混纺线由淡黄色转变为草绿色)，使用去离子水洗涤超级螯合离子交换棉涤混纺线至中性，烘干，增重为5.681克，经计算超级螯合离子交换棉涤混纺线对氯化铜的保有吸附量为3.341mmol/g。

Claims

1.一种超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于：将基材纤维在氰胺树脂溶液中浸轧，浸轧控温20～90℃，浸轧时间为0.01～1小时，浸渍均匀后，从氰胺树脂溶液中抽出纤维，干燥，制得表层涂覆含有氰基和叔胺基的氰胺树脂的纤维(简称为氰胺功能纤维)；其次，控温20～90℃，时间为0.4～48小时，在有机溶剂中完成氰胺功能纤维与5-氯甲基水杨醛的季铵化反应，制得表层有氰基、季铵基和水杨醛结构单元的功能纤维(简称为氰醛盐功能纤维)；最后在溶剂中加入盐酸羟胺，用碱石灰调节pH＝6.0～8.5，再加入氰醛盐功能纤维，控温20～90℃，浸轧反应6～48小时，滤出纤维，洗涤，干燥，制得表层携带有偕胺肟、季铵盐和水杨醛肟三种功能基的超级螯合离子交换纤维。

2.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的基材纤维选自丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、棉纱线或麻纱线中的一种或两种以上混纺纤维。

3.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的氰胺树脂溶液指的是由双(2-氰乙基)烯丙胺与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的氰胺树脂溶液；

其中所述双(2-氰乙基)烯丙胺/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为30～300∶100∶5～50，所述氰胺树脂溶液的制备方法选自CN1023487。

4.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘；

其中所述有机溶剂的用量是所述氰胺功能纤维质量的2～10倍，所述5-氯甲基水杨醛用量是所述氰胺功能纤维质量的0.5～5倍。

5.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂指的是乙醇或甲醇；

其中所述溶剂的用量是所述氰醛盐功能纤维质量的2～10倍。

6.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的碱石灰指的是碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)质量比为1∶3的复合物。

其中所述氰醛盐功能纤维/盐酸羟胺/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5。

7.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

8.依照权利要求3所述的多功能螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。