CN1054168C

CN1054168C - 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法

Info

Publication number: CN1054168C
Application number: CN97112391A
Authority: CN
Inventors: 刘瑞霞; 汤鸿霄; 张宝文
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2000-07-05
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: CN1172870A

Abstract

本发明公开了一种多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法，属于吸附材料分离工艺的技术领域。以聚丙烯腈纤维为骨架，相继经过水合肼的交联反应，乙烯多胺的胺化和亚磷酸的磷化，合成了含羧基、酰肼基、氨基和膦酸基的离子交换螯合纤维。本方法具有合成步骤简单、原料廉价易得等特点。用此法合成的离子交换螯合纤维具有较好的化学和机械稳定性，其吸附容量大，再生方便，可重复使用。可适用于溶液中多种金属离子的同时吸附与痕量元素的富集测定。

Description

多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法

本发明涉及一种能同时吸附多种金属离子的离子交换螯合纤维及合成方法，属于吸附材料分离工艺的技术领域。该螯合纤维中，含有的多官能基为羧基、酰肼基、氨基和膦酸基。

离子交换螯合纤维是继离子交换螯合树脂之后发展起来的一种新一代吸附材料，它与离子交换树脂相比具有以下优点：(1)具有较大的比表面积，比凝胶型树脂的比表面积大100-1000倍，比大孔树脂的比表面积大5-6倍，因此，它的吸附动力学性能好，吸附速度快；(2)因为它具有线状和分枝结构，所以溶胀性能好；(3)它使用方便，可以加工成多种形式，如：薄膜、带子、滤布等。

离子交换螯合纤维的合成主要通过两种途径：

1、将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物与能成纤维的单体或聚合物共聚，然后纺成丝。如：将丙烯腈和2-甲基-乙烯基吡啶的共聚纺丝；聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶与聚偏氟乙烯的共混纺丝或在腈纶纺丝原液中加入聚乙撑亚胺以制得强碱性阴离子交换纤维。JP6316811还介绍了将聚乙酸乙烯酯与聚乙撑亚胺混合、干纺丝得到纤维状吸附剂，这种吸附剂用交联试剂处理，然后，在酸催化下，纤维上的氨基与亚磷酸、甲醛反应，得到了氨基磷酸型螯合纤维。在这种合成方法中，功能基单体往往需要保护，这就增加了合成过程的难度，并且这种功能基单体价格比较昂贵。

2、将天然或合成纤维进行化学改性，其中包括纤维本身所含功能基的化学转化和纤维骨架上引入的活性基团的化学转化。这种合成方法的主要优点是高分子骨架是现成的，纤维的价格低廉，原料来源方便，合成步骤简单，可供选择的基体品种多，如：天然的棉纤维和纤维素；合成的聚乙烯醇纤维，聚烯烃纤维，聚氯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。SU1658444合成了含羧基和肼基的纤维状吸附剂，用于气体中氨和硝酸胺的净化处理。RU1051989介绍了以聚丙烯腈纤维为原料，相继与水合肼或硫酸肼，氢氧化钠溶液反应，再用水合肼处理，制得改性聚丙烯腈螯合纤维的合成方法。RU2044748将聚丙烯腈纤维与水合肼进行交联反应，然后再与氢氧化钠溶液反应，合成了阳离子交换纤维吸附剂。在SU1512984中，先后将聚丙烯腈纤维与羟胺、多乙烯多胺反应，制备了含氨基、羟肟基的离子交换螯合纤维。

综合现有技术，目前有关离子交换螯合纤维的制备，多限于含单一或双功能基的产品，这就限制了其在多种金属离子同时吸附中的应用。

本发明的目的就是要在纤维骨架上，经过化学改性，引入多功能基团，使之能同时吸附多种金属离子，用于水的净化处理，重金属、贵金属和稀土元素的分离、富集和回收。

本发明的内容是以合成聚丙烯腈纤维为骨架，相继经过下列三步合成过程制得含羧基、酰肼基、氨基和膦酸基多配位基离子交换螯合纤维：

第一步：交联反应

以水合肼为交联剂，常压下，在90-95℃下经过3～5小时的交联反应，得到交联产品，这一步的目的是为了增加聚丙烯纤维的机械强度，并且在纤维上引入酰肼基。

第二步：胺化反应

由上述得到的交联产品再与二乙烯三胺或三乙烯四胺在常压80-95℃下进行胺化反应，以使得在纤维骨架上引入氨基，同时，在乙烯多胺的存在下，原纤维上的氰基发生水解转化为羧基。

第三步：磷化反应

在冰水浴中，三氯化磷经过水解反应制得了亚磷酸，反应式如下：

亚磷酸作为磷化试剂，在三聚甲醛存的在下，与上述胺化纤维反应，在乙烯多胺的末端氨基上引入膦酸酸基。

经过三步合成反应制备的含膦酸基、氨基、羧基和酰肼基等多功能基的离子交换螯合纤维具有下列优点：

1、以简单的合成步骤，制得了含有多功能基的螯合纤维，扩展了其在金属离子吸附领域应用。

2、纤维骨架便宜易得，并且有较好的机械稳定性。

3、本产品长期保存两年以上，其机械性能和化学性能不变，并且使用方便。

4、本产品对多种金属离子具有较大的饱和吸附容量，易于再生。

实施例1

取26.7％的水合肼1L于反应釜中，加入20g聚丙烯腈纤维，在常压、90～95℃下反应3-5小时，取出冷却，用大量去离子水洗至中性，于60-65℃下干燥过夜，得到增重率为5-8％的交联产品。

取33％的二乙烯三胺溶液1L于反应釜中，加入20g上述交联产品，常压加热升温至80-95℃，反应5-10小时，自然冷却至室温，用大量水洗至中性，于60-65℃下干燥过夜，得到胺化纤维。

取PCl₃100-200mL于三颈瓶中，用冰水浴冷却控制体系温度于10℃以下，逐滴加水，通过碱液吸收放出的氯化氢气体。反应完毕后，加入40-90g三聚甲醛，搅拌使其溶解，补加去离子水至1L溶液，再加入30g上述胺化纤维，升温至80-95℃，常压下，反应5-10小时，自然冷却，用大量水洗至中性，在60-65℃下干燥过夜，得到多配位基离子交换螯合纤维。

实施例2

取26.7％的水合肼1L于反应釜中，加入20g聚丙烯腈纤维，在常压90～95℃反应3-5小时，取出冷却，用大量去离子水洗至中性，于60-65℃下干燥过夜，得到增重率为5-8％的交联产品。

取33％的三乙烯四胺溶液1L于反应釜中，加入20g上述交联产品，常压加热升温至80-95℃，反应10-15小时，自然冷却至室温，用大量水洗至中性，于60-65℃下干燥过夜，得到胺化纤维。

本发明产品中配位原子的含量为：O，20％；N，15％；P，3.7％。

本发明产品对金属离子的饱和吸附容量(mmol/g)分别为Cu(II)：1～1.5(pH＝4.5)；Cd(II)：0.95～1.36(pH＝5.2)；Zn(II)：1.1～1.4(pH＝5.0)，；Pb(II)：1.3～1.6(pH＝4.5)；Co(II)：1.1～1.25(pH＝5.5)；Ni(II)：1.3～1.4(pH＝5.5)，；Mn(II)：0.75～1.17(pH＝6.0)，；Hg(II)：1.25(pH＝6.0)，；Cr(III)：0.23～0.76(pH＝4.5)；Ag(I)：1.5～2.12(pH＝6.0)。

Claims

1、一种含O、N、P三种配位原子的离子交换螯合纤维，其特征是聚丙烯腈纤维经化学改性后，含有羧基、酰肼基、氨基和膦酸基四种官能基团，在该离子交换螯合纤维中，O、N、P原子的质量百分比分别为：20％，15％，3.7％。

2、如权利要求1所述的含O、N、P三种配位原子的离子交换螯合纤维的合成方法，其特征在于以聚丙烯腈纤维为骨架，在常压下，依次经过90-95℃下，3-5小时水合肼的交联反应；在80-95℃下，与体积百分比为33％的二乙烯三胺水溶液反应5-10小时及在80-95℃下与亚磷酸反应5-10小时，即得产品。

3、如权利要求2所述的合成方法，其特征是以体积百分比为33％的三乙烯四胺水溶液代替体积百分比为33％二乙烯三胺水溶液，反应时间为10-15小时。

4、如权利要求2所述的合成方法中，亚磷酸是经过三氯化磷在冰水浴中逐滴加水而发生水解制得的，在三聚甲醛的存在下，与胺化纤维发生磷化反应。