CN113842892A - 利用酰胺/磷酸基团改性天然纤维处理含铀废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维处理含铀废水的方法。以天然丝瓜络纤维为基体材料，采用水热法依次将胺基和磷酸基团接枝到基体材料上，制备具有亲水性和高效选择吸附性的酰胺/磷酸基丝瓜络纤维。改性后的丝瓜络纤维处理模拟含铀废水，最大吸附量可达370.37mg/g,适用于较宽pH（4‑9）的废液；对于真实核燃料元件生产过程中产生的复杂含铀废水，其铀吸附量可达185.6 mg/g，本发明提供的改性丝瓜络纤维对废水中的铀表现出较好的选择性及实际应用前景。本发明选择的丝瓜络基材天然可再生、来源丰富、后处理简单以及3D‑立体多空网状结构有利于接枝更多功能基团，采用的接枝方法操作简单，磷酸基团的接枝率较高（35%以上），亲水性较好，吸附容量较高。改性后的丝瓜络纤维可用于深度净化核燃料循环体系中的各类含铀废水，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

Description

利用酰胺/磷酸基团改性天然纤维处理含铀废水的方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种酰胺/磷酸基团修饰的天然丝瓜络纤维处理含铀放射性废液的方法。

背景技术

有限的资源和气候变化推动了高效绿色能源的发展。核能由于其高能量密度和无温室气体排放，已成为重要的发展方向之一。但是核能的不断发展也给生态安全和人类健康带来了潜在的危害。与常规工业废水不同，含铀废水中铀及其衰变同位素具有明显的放射性，且其衰变周期较长，若按随意浓度排放，将造成极为严重的后果。铀及其化合物可通过外、内辐照方式对人体健康造成伤害。另外，铀作为重金属之一，具备重金属离子特有的化学毒性。经食物链进入体内的铀几乎可以溶解在身体的所有液体中，残留于人体中的铀，会引起急性或慢性重金属离子中毒，影响各类细胞组织功能，诱发多种病症。因此，含铀废水在排放前须经过深度净化处理，使其达到国家排放标准（≤0.05 mg/L）。这对人类健康、环境保护和可持续发展核能具有重要意义。

目前，对核燃料元件生产过程中产生的放射性含铀废水的常规处理方法以化学法和物理化学法为主。化学法包括化学沉淀，离子交换或螯合、吸附等；物理化学法包括溶剂萃取、膜分离、蒸发浓缩等。化学沉淀法费用低廉，对铀具有良好的去除效果。萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中铀与萃取剂进行物理或化学的结合，实现铀的相转移。但是，溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。它的优点是设备投资少、操作方便、能耗低，缺点是萃取过程中“返混”严重，易造成溶剂损失和二次污染。膜分离技术由于具有出水水质好、物料无相变、低能耗等特点而受到了广泛的研究和应用。但由于该方法对原水质的要求较高，需要对溶液进行预处理，所以膜处理法需要与其他方法联合使用。蒸发浓缩是通过对废液进行加热使液体汽化，而留下固相达到富集的效果，此法操作简单但是耗能巨大。离子交换法受成本、交换剂种类的影响较大，离子交换树脂一般适用于含盐量较低的废水。工业常利用沉淀、蒸发和离子交换树脂或硅胶吸附相结合的工艺处理核燃料循环体系中的含铀工艺废液，但此工艺逐渐无法满足日益提高的环境排放标准，且树脂和硅胶循环利用次数少，带来大量二次废物，二者在核工业系统中广泛使用的同时，还存在孔道易堵塞、循环再生困难、吸附交换速度较慢、树脂床很容易中毒或穿透等缺点，从而导致出水铀浓度过高。因此，有必要开发高吸附容量、高选择性可重复利用新型离子交换/吸附材料深度净化核燃料循环体系的复杂低放废液。相比较而言，功能化纤维可有效克服上述缺点而逐渐引起国内外同行的关注和重视。

处理含铀废水的功能化纤维包括棉纤维、聚丙烯腈纤维、麻丝等，丝瓜络作为一种天然纤维，由于它天然可再生、来源丰富；后处理简单：成功改性后可对目标污染物达到深度净化的效果；3D-立体多空网状结构有利于接枝更多功能基团等优点，本发明旨在将其改性用于处理含铀废水。

本发明采用酰胺基和磷酸基两种基团，是因为大量的伯氨、叔氨和酰胺基改性的纤维对铀具有较强的络合作用；对于铀来说，含P化合物是铀萃取分离时最常用的萃取剂，接枝含P基团的纤维旨在提高铀的选择性，实现铀的定量回收。

本发明所述的酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维是在丝瓜络纤维上，增加胺基基团和磷酸基团，使其具有更好的亲水性，稳定性以及更高的吸附容量。这对环境保护和核能可持续发展核能具有重要意义，且具有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维处理含铀废水的方法。其中，包括酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维的合成，及其对含铀废水的处理。

本发明以天然丝瓜络为基体材料，在硝酸铈铵通过氧化作用提供活性位点的条件下，通过反应依次将酰胺和磷酸基团接枝到基体材料上，合成酰胺/磷酸基改性的改性丝瓜络纤维。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。

（1）按照2.0 mol/L NaOH、10% H₂O₂的体积比为1：1配制混合溶液1，并按丝瓜络纤维与混合溶液1固液比为5.0～15.0：1向混合溶液1中加入丝瓜络纤维，在90～98 ℃温度下，水热反应1.0-2.0 h，得到碱化处理的丝瓜络纤维。

（2）按照硝酸铈铵的质量浓度为0.2～1.0 g/L；丙烯酰胺质量浓度为1.0～6.0 g/L，硝酸浓度为0.01～0.05 mol/L的组分含量配制混合溶液2，并按碱化处理的丝瓜络纤维与混合溶液2的固液比为1.2～6.0 g：1L；反应温度为25～30 ℃，反应的时间为2.0-3.0 h。得到酰胺基团改性的丝瓜络纤维。

（3）按照酰胺基团改性的丝瓜络纤维与磷酸的固液比为2：1，磷酸的质量分数为85%，将酰胺基团改性的丝瓜络纤维与磷酸反应，反应温度为25℃。得到酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维。

每处理1L含铀废水，需加入0.1～5.0 g酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维。

为了达到更好的铀提取效果，可以采取以下措施。

（1）在一定范围内，提高反应温度、硝酸铈铵和丙烯酰胺浓度或延长反应时间均能提高丙烯酰胺接枝率。

（2）硝酸铈铵的质量浓度为0.2 g/L，丙烯酰胺质量浓度为1.0 g/L，硝酸浓度为0.01 mol/L，反应温度为30℃时，丙烯酰胺接枝率最高。

（3）在接枝酰胺基的过程中，由于是依靠硝酸铈铵的4价铈离子强氧化性打断丝瓜络纤维上的C-C键而获得接枝位点，故在此过程中需要在氮气的保护下进行，实验时需要将反应瓶内的空气用氮气排空，以确保活性位点的存在。

（4）用该吸附剂吸附铀时，需要将含铀废水pH调为6最佳。

本发明提供一种利用酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维处理含铀废水的方法，相比现在技术有以下优点。

（1）经过酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维，对目标离子的吸附容量显著增加，对铀的饱和吸附容量≥200mg/g；在Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cs⁺等离子共存溶液中，有机物和氨氮较高的条件下，对铀依旧有较高吸附量最高可达185.6 mg/g。

（2）作用时间较短，在20～60min内可使反应达到平衡，有效减少了处理时间，提高了工艺处理效率。

（3）pH在4～9的范围内改性纤维对铀都有一个较高的吸附量。

（4）取材来源广且安全，对环境友好，无二次污染，适用于废水的高效处理和资源回收。

本发明涉及的主要作用机理具体说明如下：

（1）在硝酸铈铵存在条件下，丝瓜络纤维上的C-C断开，单键成为了活性位点，此时丙烯酰胺的C=C也断开形成的单键，单键与单键重新结合将酰胺基接枝到纤维制备酰胺基丝瓜络纤维。

（2）在加入磷酸后，酰胺基丝瓜络纤维上的-NH₂在酸性溶液中生NH₃ ⁺，此时与PO₄ ^3-发生静电相互作用而结合到一起。

（3）酰胺/磷酸基团改性天然丝瓜络纤维表面有大量的磷酸基团其与溶液中的铀酰离子通过单齿配位形成稳定的络合物。同时酰胺基对铀也具有较强的络合作用，因此磷酸基团与酰胺基团共同与铀作用而达到除铀目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为a原始纤维、b碱化丝瓜络纤维、c接枝酰胺基丝瓜络纤维、d酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维的扫描电镜图。

图2，a为不同改性阶段及吸附铀后的XRD衍射图； b是原始纤维LF, 碱化丝瓜络纤维LF-A₂, 接枝酰胺基丝瓜络纤维LF-A₂-C₁-M₁, 酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄，吸附铀后酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄-U的红外光谱图。结合a, b两图可以说明-NH₂和-P=O接枝到了丝瓜络上，而且还能够吸附溶液里的铀。

图3是利用XPS图谱对吸附铀前后的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维进行分析，b中LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄出现一个288.5 ev的新峰，而LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄-U中的一个新峰出现在288.0 ev，这归因于-NC = O的存在，也表明丙烯酰胺接枝到丝瓜络纤维上。从c中可以看出，在吸附铀后，P2p_1/2和P2p_3/2的结合能分别从134.6 eV和133.9 eV变为134 eV和133.3eV。再一次证明-NH₂ 和-P=O接枝到了丝瓜络上，且还能够吸附溶液里的铀。

图4，初始铀浓度为100mg/L，T=20 ℃，V=50ml, a为不同改性阶段纤维对铀的吸附量比较; b不同碱化条件下的原始纤维在完成改性后吸附U(Ⅵ)能力的比较; c 硝酸铈铵投加量不同时完成改性后的纤维吸附U(Ⅵ)能力的比较; d,e丙烯酰胺用量不同的接枝率和完成改性后的纤维吸附U(Ⅵ)能力的比较; f磷酸接枝率的一个比较。通过对比最终选择LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄为最终吸附材料。

图5，初始铀浓度为20 mg/L，t=180min，T = 25℃，V=50ml； a为pH和离子强度（0.001mol/L，0.005 mol/L、0.01 mol/L）对U（VI）去除能力的影响；b显示了不同阳离子（NaCl，MgCl₂，CaCl₂）对U（VI）去除的影响；c为不同pH条件下溶液中铀离子的类型。

图6，原始纤维，碱化丝瓜络纤维和酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维对真实含铀废水中铀及其个金属元素的吸附量，a为核燃料元件生产的工艺废水，b为核燃料元件生产的综合废水。

具体实施方式。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1。

原始丝瓜络剪成3～5㎝小段，用水清洗后除去表面的灰尘并烘干至恒重，各取8份，每份0.20g原始丝瓜络分别放于100ml锥形瓶里，依次向其中加入1.0mol/L NaOH+10%

H₂O₂，2.0 mol/L NaOH+10% H₂O₂，3.0mol/L NaOH+10% H₂O₂（体积比1：1），1.0 mol/LNaOH，2.0 mol/L NaOH，3.0 mol/L NaOH溶液，浸泡丝瓜络并将其置于水浴锅中，调节温度至98℃，加热2h，用去离子水洗涤产物若干次，直至洗涤液呈中性，随后在70℃条件下干燥至恒重，记为碱化丝瓜络，控制硝酸铈铵，丙烯酰胺和磷酸用量经过两步接枝后，将其分别命名为LF-A₁、LF-A₂、LF-A₃、LF-A₄、LF-A₅、LF-A₆。对铀的吸附结果如图4b，从图中可以看出LF-A2对U(Ⅵ)吸附能力最高246.72 mg/g，这说明使用2mol/LNaOH+10% H₂O₂作为碱化剂最适合，这可能是因为在此条件下能去除更多的原始丝瓜络表面的半纤维素，木质素，使得更多的纤维素参与接枝反应。

实施例2。

分别取5份最佳碱化丝瓜络，每一份0.06g加入50ml锥形瓶中，再向其中依次加入硝酸铈铵（0.010、0.020、0.030、0.040、0.050g）和50.0 ml 0.01mol/L硝酸溶液，将其置于恒温磁力搅拌器上，保持室温，通入5min N₂将瓶口密封，搅拌15min之后将0.05g的AM加入其中，在25℃无氧条件下反应 2h。然后用去离子水清洗两遍，将接枝丙烯酰胺的丝瓜络70℃条件下干燥至恒重称量其重量，并记录。取上述接枝丙烯酰胺的丝瓜络，将其浸没于30mL，85%H₃PO₄溶液中，在25℃下反应2h。用去离子水清洗至上清夜为中性，在70℃条件下干燥至恒重随后得到酰胺/磷酸基团接枝丝瓜络纤维，依次命名LF-A₂-C₁、LF-A₂-C₂、LF-A₂-C₃、LF-A₂-C₄、LF-A₂-C₅。经过吸附实验表明在吸附量接近的情况下，取LF-A₂-C₁这种方法接枝酰胺和磷酸基团最合适，结果见图4c。

实施例3。

再分别取5份最佳碱化丝瓜络，每一份0.06g加入50.0ml锥形瓶中，再向其中加入硝酸铈铵 0.010g和50.0ml 0.01mol/L硝酸溶液，将其置于恒温磁力搅拌器上，保持室温，通入5min N₂将瓶口密封，搅拌15min之后分别将恒量的AM（0.050、0.100、0.150、0.200、0.250、0.300g）加入其中，在25℃无氧条件下反应 2h。然后用去离子水清洗两遍，将接枝丙烯酰胺的丝瓜络70℃条件下干燥至恒重称量其重量，并记录。取上述接枝丙烯酰胺的丝瓜络，将其浸没于30.0mL，85% H₃PO₄溶液中，在25℃下反应2h。用去离子水清洗至上清夜为中性，在70℃条件下干燥至恒重随后得到磷酸/酰胺基团接枝丝瓜络纤维，依次命名为LF-A₂-C₁-M₁、LF-A₂-C₁-M₂、LF-A₂-C₁-M₃、LF-A₂-C₁-M₄、LF-A₂-C₁-M₅、LF-A₂-C₁-M₆。实验表明LF-A₂-C₁-M₁对U（Ⅵ）的吸附容量最高，磷酸基团接枝率最高，故以下实验都选择LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄作为吸附剂。结果如图4e和图4f。

实施例4。

将 0.02g的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维，加入50ml铀初始浓度为20mg/L，NaCl浓度分别为0.001 mol/L、0.005 mol/L和0.01 mol/L的溶液，分别调节pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11，25℃下反应2h。所得结果如图5a，结果表明LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄纤维的吸附容量与离子浓度呈负相关，原因是纤维的比表面积和结合位点随着离子强度的增大而减小造成纤维对铀的吸附性能降低。

实施例5。

将0.02g的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维，分别加入50ml，铀初始浓度为20mg/L、NaCl 0.005 mol/L、MgCl₂ 0.005 mol/L、CaCl₂ 0.005 mol/L的溶液，分别调节pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11，25℃下反应2h，所得结果如图5b, 可以发现，LF-A₂-C₁-M₁/ H₃PO₄对含Na⁺溶液中铀的吸附能力明显高于含Mg²⁺和Ca²⁺的铀溶液。同时，结果表明，溶液中低价金属阳离子对LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄吸附的影响小于高价金属阳离子。如图5c所示，当pH＜4.5时，铀主要以UO₂ ²⁺的形式存在。当溶液的pH值为7〜11时，溶液中的铀主要以UO₂(CO₃)₃ ^4-和UO₂(CO₃)₂ ^2-的形式存在。这表明pH> 7的溶液主要是UO₂(CO₃)₃ ^4-和UO₂(CO₃)₂ ^2-，碱性溶液中磷酸羟基的解离使纤维表面带负电，因此吸附能力随pH的增加而降低。结果表明在较大pH值（5〜8）范围内，LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄对铀的吸附能力显著。

实施例6。

分别称取原始丝瓜络、碱化丝瓜络和酰胺/磷酸基团改性丝瓜络0.02g，将它们放入20ml核燃料元件生产的工艺废水和20ml核燃料元件生产的综合废水中，25℃下反应2h后取上清液，使用ICP测量吸附后溶液中多种金属离子浓度，计算吸附量。结果如图6（a、b）所示，从图中可以看出在核燃料元件生产的综合废水中LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄对U(Ⅵ)的吸附量（185.92 mg/g）明显高于原始丝瓜络纤维（60.92 mg/g）和碱化丝瓜络纤维（63.65 mg/g）。表明了LF-A₂-C₁-M₁/H₃PO₄在核燃料元件生产的工艺废水和综合废水处理中具有实际运用的前景。

Claims (9)

1.一种利用酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维处理含铀废水的方法，其特征在于：通过预处理后，先在丝瓜络上接枝酰胺基团，之后再接枝磷酸基团，使用接枝酰胺/磷酸基团的丝瓜络纤维处理含铀废水，具体步骤是：

（1）将一定量的丝瓜络纤维加入混合溶液1，进行水热反应，之后洗涤、烘干，得到碱化处理的丝瓜络纤维。其中，所述混合溶液1包括：氢氧化钠、过氧化氢和去离子水；

（2）将一定量的步骤（1）中所述碱化处理的丝瓜络纤维加入混合溶液2，用N₂排除反应瓶内空气，进行反应，之后洗涤、烘干，得到酰胺基团改性的丝瓜络纤维。其中，所述混合溶液2包括：硝酸铈铵、丙烯酰胺，硝酸和去离子水。

（3）将一定量的步骤（2）中所述酰胺基团改性的丝瓜络纤维加入磷酸，室温下进行反应，之后洗涤、烘干，得到酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液1中氢氧化钠、过氧化氢的体积比为1：1；氢氧化钠浓度2.0 mol/L，过氧化氢的质量分数为10%，所述水热反应温度为90～98 ℃，反应的时间为1.0～2.0 h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤剂为去离子水；所述干燥温度为40-70 ℃，干燥时间为6-24 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2），硝酸铈铵的质量浓度为0.2～1.0 g/L；丙烯酰胺质量浓度为1.0～6.0 g/L，硝酸浓度为0.01～0.05 mol/L所述碱化处理的丝瓜络纤维与混合溶液2的固液比为1.2～6.0 g：1L；所述反应温度为25～30 ℃，反应的时间为2.0-3.0 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3），所用磷酸的质量分数为85%。

6.根据权利要求1所述一种酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维，其特征在于，3D-立体多空网状结构，表面粗糙，内部为实心结构。

7.根据权利要求6所述的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维，其特征在于，可作为复杂体系含铀废液的高效吸附材料。

8.根据权利要求7所述的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维的应用，其特征在于，所述的复杂体系含铀废液包括核燃料元件生产、铀转化、浓缩等产生的废液。其中核燃料元件生产的工艺和综合废液特征为，高浓度的COD和氨氮，共存阳离子包括Ni、Cd、Zn、Mn、Cu、Mg、Ba等，放射性元素包括U、Co、Cs等中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的酰胺/磷酸基团改性丝瓜络纤维的应用，其特征在于，每处理1L所述溶液，需加入1.0～10.0g 改性丝瓜络纤维。

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