CN114797795B - 一种利用gma/h3po4改性的天然纤维处理含铀废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与磷酸（H3PO4）改性天然丝瓜络纤维的方法，并将其用于处理含铀废水。该方法以天然丝瓜络纤维为基体材料，采用水热法在pH=4时硝酸铈铵氧化丝瓜络产生活性点位，同时将甲基丙烯酸缩水甘油酯C=C打断，利用碳单键将GMA接枝到丝瓜络上，然后磷酸基团与GMA发生开环反应接枝到基体材料上，制备具有亲水性和高效选择吸附性的GMA/H3PO4丝瓜络纤维。该方法制得的纤维在溶液pH=6的条件下对铀的吸附量高达235mg/g，去除率＞90%，在高盐的条件下该改性纤维对铀的选择吸附性仍不受影响。本发明所提供的天然改性纤维材料制备方法简单，接枝官能团性能稳定，亲水性较好，吸附容量高，具有一定的环境效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及含铀废水处理，具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与磷酸改性丝瓜络纤维处理含铀废水的方法。
背景技术
随着中国核技术在军事、工业和农业等领域的广泛应用，产生的含铀废水的种类和数量越来越多。而现有的含铀废水处理工艺存在高成本、低效率等问题。因此，如何合理有效地去除和回收废水中铀的相关研究日益受到重视。现有离子交换树脂、硅胶等常见材料在净化含铀废水的过程中存在净化效率低、二次废物难降解等问题。因此，如何高效、低耗地净化和回收废水中的铀是亟待解决的科技问题。对含铀废水的常规处理主要方法是化学法和物理化学法。化学法包括化学沉淀法、吸附法和离子交换法等，物理化学法包括蒸发浓缩、膜分离、离子浮选等。化学沉淀法是利用沉淀剂在溶液中化学沉淀金属离子，生成溶解度低的沉淀从而实现金属离子的去除。该方法成本低廉，对铀去除效果好，但存在流出物浓度难以达标，沉淀物造成二次污染等问题。离子交换法是利用离子交换剂与溶质进行离子交换，达到提取铀的目的，常采用离子交换树脂用于含盐量较低的废水处理。该方法具有等当量交换、可逆、净化处理效率高，设备简单等特点但受成本、交换剂种类的影响较大。目前，离子交换树脂在含铀废水的处理工艺过程中得到了广泛使用，但仍存在树脂孔道易堵塞、吸附交换速度较慢、树脂床易中毒或穿透等缺点。膜分离技术是利用半透膜选择性通过一定粒径的粒子从而实现分离。主要有：纳滤法、水溶性多聚物-膜过滤法和反渗透（RO）法等。该技术具有出水水质好、物料无相变、低能耗等特点，但存在反渗透技术存在操作复杂、易结垢，设备易损坏，脱盐率低，能耗高、处理量低，膜的回收率低等问题。因此，开发选择性好，吸附容量大的吸附剂，实现对废水中铀的去除将成为亟待攻克的技术难题。
目前，处理含铀废水的功能化纤维很多，例如棉纤维、聚丙烯腈纤维、麻丝等。而丝瓜络作为一种天然纤维，由于它天然可再生、来源丰富；后处理简单：成功改性后可对目标污染物达到深度净化的效果；3D-立体多空网状结构有利于接枝更多功能基团等优点，所以本发明旨在将其改性用于处理含铀废水。用于接枝丝瓜络的基团一般都是多氨基，羧基及磷酸基等。本发明采用磷酸基团是因为对于铀来说， 磷对铀具有很高的亲和力，本发明接枝含P基团的纤维旨在提高铀的选择性，实现铀的高效回收。
本发明所述的GMA/H3PO4改性天然丝瓜络纤维是在丝瓜络纤维上，增加磷酸基团，使其具有更好的亲水性，稳定性以及更高的吸附容量。这对环境保护和核能可持续发展核能具有重要意义，且具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用GMA/H3PO4改性天然丝瓜络纤维处理含铀废水的方法。其中，包括GMA/H3PO4改性天然丝瓜络纤维的合成，及其对含铀废水的处理。
本发明以天然丝瓜络为基体材料，在硝酸铈铵通过氧化作用提供活性位点的条件下，通过反应依次将GMA和磷酸基团接枝到基体材料上，合成GMA/H3PO4基改性的改性丝瓜络纤维。利用接枝官能团与铀的螯合性能，高效去除含铀废水中的铀。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：⑴按照2.0mol/L氢氧化钠、10%过氧化氢的体积比为1:1配制混合溶液1，并按丝瓜络纤维与混合溶液1固液比为5.0～15.0：1向混合溶液1中加入丝瓜络纤维，在90～98℃温度下，水热反应1.0-2.0h，得到碱化处理的丝瓜络纤维。
按照硝酸铈铵的质量浓度为1.0～2.5g/L；GMA质量浓度为0.05～0.2g/L，硝酸浓度为0.01～0.05mol/L的组分含量配制混合溶液2，并按碱化处理的丝瓜络纤维与混合溶液2的固液比为1.2～6.0g：1L；反应温度为25～30℃，反应的时间为2.0-3.0h，得到GMA改性的丝瓜络纤维。
按照GMA改性的丝瓜络纤维与磷酸的固液比为2：1，磷酸的质量分数为85%，GMA改性的丝瓜络纤维与磷酸在温度为40℃下搅拌反应3h。随后得到的纤维，用去离子水洗除其表面的H3PO4，直至中性，60℃下干燥至恒重得到GMA/磷酸基团改性丝瓜络纤维。
每处理1L含铀废水，需加入0.1～5.0g GMA/磷酸基团改性丝瓜络纤维。
为了达到更好的铀提取效果，可以采取以下措施：
在一定范围内，提高反应温度、硝酸铈铵和GMA浓度或延长反应时间均能提高GMA接枝率；在接枝酰胺基的过程中，由于是依靠硝酸铈铵的4价铈离子强氧化性打断丝瓜络纤维上的C-C键而获得接枝位点，故在此过程中需要在氮气的保护下进行，实验时需要将反应瓶内的空气用氮气排空，以确保活性位点的存在。
用该吸附剂吸附铀时，需要将含铀废水pH调为6最佳。
本发明提供一种利用GMA/H3PO4基团改性天然丝瓜络纤维处理含铀废水的方法，相比现在技术有以下优点：经过GMA/H3PO4基团改性天然丝瓜络纤维，对目标离子的吸附容量显著增加，对铀的饱和吸附容量≥98mg/g；在U、Ni、Cd、Ca、Mn、Cu、Mg、Na等离子共存溶液中，对铀依旧有较高去除率最高可达83%。
作用时间较短，有效减少了处理时间，提高了工艺处理效率；（3）取材来源广且安全，对环境友好，无二次污染，适用于废水的高效处理和资源回收。
本发明涉及的主要作用机理具体说明如下：在硝酸铈铵存在条件下，丝瓜络纤维上的C-C断开，单键成为了活性位点，此时GMA的C=C也断开形成的单键，单键与单键重新结合将GMA接枝到纤维上。
在加入磷酸后，GMA上的酯环打开磷酸脱去一个羟基露出单键，之后两键结合磷酸基团与GMA连接到一起。
GMA/H3PO4基团改性天然丝瓜络纤维表面有大量的磷酸基团其与溶液中的铀酰离子通过单齿配位形成稳定的络合物达到除铀目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为原始纤维LF、碱化丝瓜络纤维LF-A、接枝GMA丝瓜络纤维LF-G、接枝磷酸基团丝瓜络纤维LF-P、GMA/H3PO4基团改性丝瓜络纤维LF-G-P对铀吸附容量的对比。从图中可以看出LF-G-P对铀的吸附能力明显高于其他4种，这是因为GMA的存在增大了磷酸基团的接枝率，使得纤维表面有大量的磷酸基团与溶液中的铀酰离子通过单齿配位形成稳定的络合物达到除铀目的。
图2为不同pH对铀吸附量的影响，由图可以看出最佳pH=6，此时吸附量达到180mg/g。
图3，a为在有竞争离子NaCl存在下，不同pH和不同NaCl浓度对铀吸附量的影响，从图中可以看出随着NaCl浓度的增加，吸附量也在整体降低，这是因为离子浓度增大占据了更多的吸附位点使得吸附性能降低。b，c两图分别是研究阳离子与阴离子对铀吸附的影响。从图中都可以看出高价阳离子的存在比低价态的影响吸附性较大，这可能和铀酰离子在水溶液中的价态有关。阴离子中F-的存在对铀吸附影响较为明显，因为与其他阴离子相比F-与铀酰离子具有强的络合能力。
图4，a为不同温度和时间对U（Ⅵ）的吸附容量的影响。吸附能力随时间延长而增加，直至达到平衡。同时升高温度有助于提高吸附量。b和c分别显示了准一级动力学和准二级动力学方程的拟合图，结果表明，准二级动力学模型可以很好地描述LF-G-P纤维在U（Ⅵ）上的吸附过程，表明化学吸附过程是吸附动力学的主要控制步骤。
图5，a 为不同温度和初始浓度对U（Ⅵ）的吸附容量的影响。图b和c分别显示是模拟的Langmuir、Freundlich等吸附等温式模型，比较R2的数值可知此纤维的吸附符合Langmuir吸附等温式，表明LF-G-P纤维对铀的吸附属于纤维表面的单层吸附。
图6，为了验证GMA/H3PO4基团改性丝瓜络纤维的实际应用效果，使用该纤维吸附从铀浓缩厂获得的真实废液，该废液中含有常规金属元素及放射性元素包括：U、Na、Mg、Ca、Zn、Ni、Cr、Pb。图中结果表明了即使在真实废液里该纤维对铀具有选择吸附的特性和高的吸附量，达到98.5mg/g。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
各取0.02g原始LF，碱化LF-A，接枝第一步LF-G接枝磷酸LF-P和接枝完成的丝瓜络纤维LF-G-P，在50mL锥形瓶，向其中加入50mL，浓度为100 mg/L, pH=6的铀溶液，反应4h，抽取其中上清液对其中的铀进行测量。结果如图1，LF-G-P对铀表现出较好的吸附性能，达到了最初的目的。
实施例2：
称取9份0.02g LF-G-P纤维分别加入含50mL 100mg/L铀溶液的锥形瓶中，用1.0mol/L的Na2CO3和HCl将pH调至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，在25℃条件下恒温吸附4h，过滤，测定吸附液中铀浓度。考察pH对 LF-G-P纤维吸附铀的影响，结果如图2。结果表明吸附最佳pH=6，在该条件下吸附量达到189mg/g。
实施例3：
⑴取0.02g LF-G-P纤维，加入50ml，U浓度为100mg/L，并使其中NaCl浓度分别为0.001，0.01，0.1mol/L，调节pH在3，4，5，6，7，8，9，10，11，25℃下反应4h，测量吸附后溶液U浓度。结果如图3a所示；⑵分别取0.02g改性丝瓜络，加入50mL初始浓度为100mg/L纯铀溶液，使其NaCl，MgCl2，CaCl2浓度为0.01mol/L，调节pH在3，4，5，6，7，8，9，10，11，25℃下反应4h，测量吸附后溶液U浓度，结果如图3b所示；⑶同时取0.02g改性丝瓜络，加入50mL初始浓度为100mg/L纯铀溶液，使其NaCl，NaNO3，NaF浓度0.01mol/L，调节pH在3，4，5，6，7，8，9，10，11，25℃下反应4h，测量吸附后溶液U浓度，结果如图3c所示。结果表明离子的存在都会降低对铀的吸附浓度。
实施例4：
分别取0.02g改性丝瓜络，初始浓度为100 mg/L的铀溶液，调节pH为6，分别在25，35，45℃下，在对应吸附时间：0、1、5、10、20、40、60、90、120、150、180、240、300min取样分析U浓度，结果如图4a所示。使用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行模拟分别得到图4b和图4c。结果表明，准二级动力学方程能较好地描述LF-G-P纤维对U(Ⅵ)的吸附过程，说明化学吸附过程是对U(Ⅵ)吸附动力学的主要控制步骤。
实施例5：
分别取0.02g改性丝瓜络，加入50mL初始浓度为50、100、150、200，250，300，350mg/L铀溶液，在25、35、45℃的条件下，调节最佳pH，反应4h
取样分析U浓度，结果如图5a所示。使用Langmuir模型和Freundlich模型进行模拟分别得到图5b和图5c。结果表明该纤维的吸附符合Langmuir吸附等温线，表明LF-G-P对铀的吸附为单层吸附。
实施例6：
为了验证GMA/H3PO4基团改性丝瓜络纤维的实际应用效果，使用该纤维吸附从铀浓缩厂获得的真实工艺废液。分别取0.02g改性纤维，加入50mL含铀废液，多做一个平行样，在25℃的条件下，反应4h，结果如图6所示。结果表明其对铀的吸附容量达到98.2mg/g。
Claims (5)
1.一种利用GMA/H3PO4改性的天然纤维处理含铀废水的方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的丝瓜络纤维加入混合溶液1，进行水热反应，之后洗涤、烘干，得到碱化处理的丝瓜络纤维，其中，所述混合溶液1包括：氢氧化钠、过氧化氢和去离子水，
（2）将一定量的步骤（1）中所述碱化处理的丝瓜络纤维加入混合溶液2，用N2排除反应瓶内空气，进行反应，之后洗涤、烘干，得到GMA改性的丝瓜络纤维，所述混合溶液2包括：硝酸铈铵、GMA，硝酸和去离子水，
（3）将一定量的步骤（2）中所述GMA改性的丝瓜络纤维加入磷酸，一定温度下进行反应，之后洗涤、烘干，得到GMA/H3PO4基团改性丝瓜络纤维；
步骤（1）中按照2 .0mol/L氢氧化钠、10%过氧化氢的体积比为1:1配制混合溶液1，所述水热反应温度为90~98℃，反应的时间为1 .0~2 .0h；
步骤（2），硝酸铈铵的质量浓度为1 .0~2 .5g/L；GMA质量浓度为0 .05~0 .2g/L，硝酸浓度为0 .01~0 .05mol/L，所述碱化处理的丝瓜络纤维与混合溶液2的固液比为1 .2~6.0g：1L；所述反应温度为25~30℃，反应的时间为2 .0~3 .0h。
2.根据权利要求1所述的一种利用GMA/H3PO4改性的天然纤维处理含铀废水的方法，其特征在于，步骤（1）洗涤剂为去离子水；干燥温度为40-70℃，干燥时间为6-24h。
3.根据权利要求1所述的一种利用GMA/H3PO4改性的天然纤维处理含铀废水的方法，其特征在于，步骤（3），所用磷酸的质量分数为85%。
4.根据权利要求1所述的所述的一种利用GMA/H3PO4改性的天然纤维处理含铀废水的方法，其特征在于，GMA/H3PO4基团改性丝瓜络纤维作为复杂体系含铀废液的高效吸附材料。
5.根据权利要求4所述的一种利用GMA/H3PO4改性的天然纤维处理含铀废水的方法，其特征在于，所述复杂体系含铀废液包括核燃料元件生产、铀转化或浓缩产生的含铀废液。
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