CN103861564A - 基于树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种新型吸附剂的制备方法，该方法中以树枝状高分子修饰氧化石墨烯吸附材料，该材料能有效吸附废水中的铅离子，镉离子，锰离子、铜离子等重金属离子。该方法是先以石墨粉为原料，经浓硫酸、高锰酸钾、过氧水氧化，制备得到多层氧化石墨烯，借助超声，将氧化石墨烯充分溶解在乙醇中，再加入一定量的树枝状高分子，在30~80℃水浴下反应6~48小时，得到的产物经过减压抽滤后用乙醇洗涤，在50~100℃下干燥，即可得到重金属吸附材料。SEM图片显示，吸附剂有着较蓬松的结构，该吸附剂在重金属吸附领域有着很好的应用前景。通过吸附实验显示，常温条件下，该吸附剂的对铅离子，镉离子，锰离子、铜离子的均有较好的吸附，尤其对铅离子有较强的吸附能力，最大吸附量达到300mg/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及吸附废水中重金属离子的吸附剂的制备，具体涉及到重金属吸附材料的制备方法。
背景技术
日渐严重的水污染，已经影响到中国80%以上的河流，使得很多城市的饮用水源受到严重威胁。另外，随着工业的发展，重金属废水对人体和环境的危害越来越严重，而且这些重金属及其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化，不会消失，对动植物还有人体都具有毒害作用。
目前处理含金属离子的工业废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物化学法及吸附法等。化学沉淀法在处理过程需要大量的沉淀剂，使重金属离子形成碳酸盐、氢氧化物和硫化物等沉淀分离出来；化学沉淀法适用性强，应用相当广，但处理后会产生大量沉淀，造成二次污染物。离子交换法是利用离子交换剂分离水中重金属离子的方法；离子交换法操作比较简单，无二次污染，有资源化优势，然而，离子交换剂成本较高，再生消耗量大。膜分离法利用超滤、反渗透、电渗析等技术，有操作简单，无二次污染等优点，但膜组件昂贵，易被污染，废水的预处理要求较多，浓缩液量大造成二次处理较困难。生物絮凝法和生物吸附法的去除率较高，不产生二次污染，发展前景广阔，然而处理量很难满足目前工业需要。吸附法是依靠吸附剂活性表面对重金属离子的吸引而除去重金属离子；吸附法具有吸附容量大、选择性好等优点，目前商业上最常用的吸附剂是活性炭，但其选择性低，再生费用高使得活性炭的应用受到很大的限制，因此经济而且高效的吸附剂的研发就相当有必要。
一般认为，氧化石墨烯（GO）为二维层状结构，层间含有大量的羟基和羧基酸性活性基团，而多羧基、富含氧功能团的结构是能够有效吸附重金属离子的。Madadrang等利用EDTA修饰氧化石墨烯制备得到螯合能力很强的吸附材料[C.J. Madadrang, H. Y. Kim, G. Gao, et.al. Adsorption Behavior of EDTA-Graphene Oxide for Pb (II) Removal. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 1186-1193]，该吸附剂对二价铅的最大吸附达量到480mg/g，但该吸附剂由于螯合能力太强，可再生循环的可能性就相对降低。如Anna Jawor 等利用沸石、聚丙烯酸、褐藻酸、羧基功能化的聚酰胺-胺制备一种超滤膜，能有效除去有毒金属镉离子[Jawor A and Hoek EMV. Removing Cadmium ions from water via nanoparticle-enhanced ultrafiltration. Environmental Science & Technology, 2010, 44 (7): 2570-2576]，这为本工作提供良好的思路。利用含多胺活性官能团的树枝状聚合物与氧化石墨烯中的环氧或羟基官能团发生化学反应，得到即含有多胺基团又有多羧基官能团的氧化石墨烯，这类吸附材料对重金属离子必然具有优良的吸附性能。本发明将氧化石墨烯溶解在乙醇中，再加入一定量的乙醇溶解的树枝状化合物，将氧化石墨烯的优良吸附性、较大的比表面积与树枝状高分子的吸附性相结合，开发出高效吸附剂。这种新型吸附剂具有生产工艺简单，吸附性能高的显著特点。
发明内容
本发明提出一种用于除去铅离子，镉离子，锰离子、铜离子等重金属离子的新型吸附材料的制备方法，即制备一类树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料。该方法通过先以石墨粉为原料，在0~120℃温度条件下，经浓硫酸，双氧水和高锰酸钾等氧化剂氧化得到氧化石墨烯，所用硫酸质量分数为50~98%，双氧水质量分数为5~30%；再经超声波处理将氧化石墨烯溶解在乙醇中，用树枝状高分子对氧化石墨烯进行修饰，在20~80℃水浴下反应12~24小时，得到的产物经过减压抽滤后用乙醇洗涤，在30~100℃下干燥，即可得到重金属吸附材料；所述树枝状化合物为含有多胺活性官能团的树枝状聚合物。
本发明的特点在于吸附剂对铅离子，镉离子，锰离子、铜离子等重金属离子具有优良的吸附性能，且制备方法比较简单。
合成步骤中所述的化学关系是氧化石墨烯：乙醇的质量比在1:10~150范围内，氧化石墨烯：树枝状高分子在1:2~20范围内；所述的乙醇是分析纯乙醇；所述的温度为30~80℃；所述的反应时间为6~72小时；所述的乙醇溶解的氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯与乙醇混合后，经超声波处理得到；所述的产物为树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料。
与现有技术相比较，本发明制备的吸附材料，其分子链上有着羧基和氨基两种基团，可以通过调节吸附剂中羧基和氨基基团的含量来调节吸附剂对重金属离子的吸附选择性，克服了现有技术制备的吸附剂基团种类不可调节、适用性较差的缺点。
与中国专利200810246170.2报道的将硅烷偶联剂与酸酐进行环氧开环反应，再与卤代烷烃进行季铵化反应合成同样是含有羧基和氨基两种基团的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子的方法相比，本发明对重金属离子吸附能力强，具有更大的应用空间。
附图说明
图1为一种树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的SEM图；SEM图片显示，吸附剂有着较蓬松的结构，该吸附剂在重金属吸附领域可能具有较好的应用前景。
图2以树枝状高分子修饰的氧化石墨烯为吸附材料时，铅离子、镉离子、锰离子和铜离子的浓度与吸附量之间的关系曲线；图1显示，常温条件下，该吸附剂对铅离子，镉离子，锰离子、铜离子均有较好的吸附，尤其对铅离子有较强的吸附能力，最大吸附量达到300mg/g以上。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制；这些实施例说明了树枝状高分子修饰的氧化石墨烯的制备过程，同时更详细地说明树枝状高分子修饰的氧化石墨烯对铅离子，镉离子，锰离子和铜离子优良的吸附性能。
实施例1
首先在室温下将氧化石墨烯溶解在乙醇中，超声1小时使其混合均匀，加入到500ml三口烧瓶中，再加入一定量的乙醇溶解的树枝状高分子，反应物的质量比例为氧化石墨烯：树枝状高分子：乙醇=1:3:120，在加入树枝状高分子的过程中，可以发现二者剧烈反应，表明正在反应，且2.0代聚酰胺-胺很快溶解。整个反应在80℃水浴中不断机械搅拌，反应进行24h后，将反应所得物质经减压抽滤后用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h后，即得到同时拥有羧基和氨基基团的树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料。为保证反应的完全及提高吸附剂吸附重金属离子的能力，本实施例吸附剂的制备过程中树枝状高分子保持过量。
本发明采用静态吸附法测定吸附剂对铅离子，镉离子，锰离子和铜离子的吸附量。具体步骤如下：
分别称取0.1g本实验例中制备得到的吸附剂置于250ml干燥的圆底烧瓶中，分别加入100ml初始浓度为414mg/L，pH=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5和5.0的Pb(NO3)2溶液，超声振荡1小时，使吸附剂在溶液中分散较好，然后置于25℃恒温水浴中，密封圆底烧瓶，恒温搅拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗进行过滤，通过原子吸收分光光度计测定滤液中残留的铅离子的浓度，然后按照（1）计算吸附剂的吸附量。
C0：初始浓度（mg/L）；Ce：吸附后残留浓度（mg/L）；Qe：吸附量（mg/g）；V：溶液体积（L）；m：所用吸附剂的质量（g）。
实验结果表明：在25℃温度条件下，pH=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5和5.0对铅离子吸附量为34.02~147.65mg/g，其中在pH=4.5条件下，实验例1中制备得到的吸附剂对铅离子的吸附量最大，为147.65mg/g。
实验例2
分别称取0.1g实验例1中制备得到的吸附剂置于250ml干燥的圆底烧瓶中，分别加入100ml初始浓度为pH=4.5，浓度C0=0.5,1,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4,4.5和5mmol/L的Pb(NO3)2溶液，超声振荡1小时，使吸附剂在溶液中分散较好，然后置于25℃恒温水浴中，密封圆底烧瓶，恒温搅拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗进行过滤，通过原子吸收分光光度计测定滤液中残留的铅离子的浓度，然后按照方程（1）计算出吸附剂的吸附量。
实验结果表明：在温度为25℃，pH=4.5条件下，实验例1中制备得到的吸附剂对铅离子吸附量为306.09mg/g。
实验例3
分别称取0.1g实验例1中制备得到的吸附剂置于250ml干燥的圆底烧瓶中，分别加入100ml初始浓度为2mmol/L，pH=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5和5.0的Cd(NO3)2溶液，超声振荡1小时，使吸附剂在溶液中分散较好，然后置于25℃恒温水浴中，密封圆底烧瓶，恒温搅拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗进行过滤，通过原子吸收分光光度计测定滤液中残留的镉离子的浓度，然后按照（1）计算吸附剂的吸附量。
实验结果表明：在25℃温度条件下，pH=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5和5.0对镉离子吸附量为2.3~42.24mg/g，其中在pH=5.0条件下，实验例1中制备得到的吸附剂对镉离子的吸附量最大，为42.24mg/g。
实验例4
分别称取0.1g实验例1中制备得到的吸附剂置于250ml干燥的圆底烧瓶中，分别加入100ml初始浓度为2mmol/L，pH=3.0,4.0,5.0,5.5,6.0和6.5的MnSO4溶液，超声振荡1小时，使吸附剂在溶液中分散较好，然后置于25℃恒温水浴中，密封圆底烧瓶，恒温搅拌，3h后取吸附后的溶液用漏斗进行过滤，通过原子吸收分光光度计测定滤液中残留的锰离子的浓度，然后按照（1）计算吸附剂的吸附量。
实验结果表明：在25℃温度条件下，pH=3.0,4.0,5.0,5.5,6.0和6.5对锰离子吸附量为8.76~14.39mg/g，其中在pH=5.5条件下，实验例1中制备得到的吸附剂对锰离子的吸附量最大，为14.39mg/g。
Claims (4)
1.本发明提出一种用于除去铅离子，镉离子，锰离子和铜离子等重金属离子的树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备方法。
2.该方法通过先以石墨粉为原料，在0~120℃温度条件下，经浓硫酸、双氧水及高锰酸钾等氧化剂氧化得到多层氧化石墨烯，所用硫酸浓度为90~98%，双氧水浓度为5~30%；再利用超声波处理，使多层氧化石墨烯分散，充分溶解在乙醇中，然后用树枝状高分子对氧化石墨烯进行修饰，在30~80℃水浴下反应6~48小时，得到的产物经过减压抽滤后用乙醇洗涤，在50~100℃下干燥，即可得到重金属吸附材料；所述树枝状聚合物为不同代数含端胺官能团的高分子。
3.按照权利要求1所述的化学关系中，氧化石墨烯：乙醇的质量比在1:10~200范围内，氧化石墨烯：树枝状化合物在1:2~30范围内。
4.按照权利要求1中所述的制备方法得到的产物为分子结构中同时具有氨基和羧基的重金属吸附材料。
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