CN106996945A - 一种铅离子传感器的贵金属修饰方法 - Google Patents

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贾宝平
王小周
王秋泽
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Abstract

本发明公开了一种基于氧化石墨烯的铅离子传感器的贵金属修饰方法，过程主要包括以下步骤：配制一定浓度的氧化石墨烯与金纳米颗粒的复合材料；在所得溶液中加入Na2S2O3刮涂在衬底上刮涂成一定厚度，干燥后在所得样品上制作电极。最后向待检测的铅离子溶液中加入二疏基乙醇进行测试。本发明提供的修饰方法可以将器件的灵敏度提高100倍以上，而且工艺简单，便于批量化生产，能够广泛用于重金属离子的检测。

Description

一种铅离子传感器的贵金属修饰方法
技术领域
本发明涉及环境检测领域，具体涉及一种利用贵金属对氧化石墨烯基铅离子传感器进行修饰优化的方法，修饰工艺简单，但灵敏度增强效果显著。
背景技术
铅离子是一种典型的重金属离子，在生物体内很难降解，一旦过量摄入，就会导致蛋白质变性而引起中毒，对人体的危害很大。因此，我国规定饮用水中铅（Pb）的含量不得超过0.01mg/L(即4.826×10-8M)。然而人类处于食物链的顶端，除了饮用水接触到的其他铅离子源还有很多，如果对某项来源的检测灵敏度不够严格，那么几项来源的叠加就会导致过量摄入的后果，因此开发一种灵敏度极高的铅离子传感器就变得非常有意义。尽管目前的有很多的方法对铅离子进行检测，如原子光谱法、质谱分析法、电化学分析法等等，但这些方法需要在实验室里进行，已不能满足重金属离子检测的时效性和便携化的要求。本发明人曾基于近几年兴起的二维结构材料来开发新型的高灵敏度的氧化石墨烯基传感器，虽然已具有很高的灵敏度，但在目标重金属离子浓度小于10-9M后，器件的变化率较小，受外界影响变大。本发明涉及一种贵金属修饰的氧化石墨烯基铅离子传感器的方法，在相同浓度下可以提高器件电阻变化率两个量级以上，不仅提高了器件的灵敏度，而且增强了其抵抗外界干扰的能力，为其实际应用提供了基础。
发明内容
本发明的目的在于利用在特定环境下重金属离子铅离子（Pb2+）易与金(Au)形成合金的特性，优化了一种新型高灵敏度的重金属离子传感器，在相同浓度下可以提高器件电阻变化率100倍以上。这将解决目前重金属检测的灵敏度、抗干扰性等问题。
本发明的技术解决方案包括以下步骤：
1、将一定浓度的氧化石墨烯粉体与金纳米颗粒复合;
2、设计重金属离子铅离子（Pb2+）与金形成合金的反应环境；
3、优化反应时间对修饰效果的影响。
本发明的优点是修饰后的器件（保温6小时的样品）比未修饰的器件的灵敏度提高100倍以上，即使在10-11M的浓度下，也能有3个量级的电阻变化率，从而有效的抵抗外界干扰。
附图说明
图1 实例1所述器件的测试效果图
图2 实例2所述器件的测试效果图
图3 实例3所述器件的测试效果图
图4 实例4所述器件的测试效果图
图5 实例5所述器件的测试效果图
图6 实例6所述器件的测试效果图
具体实施方式
0.5-10mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入5-15mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在80-120℃下保温3-24小时后将样品进行离心干燥。然后称取0.5~5mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以1-20mm/s的速度刮涂1μm—4mm的器件，完成后，控制两极间距在其上制作电极，并测试其对10-4M~10-11M的铅离子（Pb）的测试效果。
实例 1
1mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入10mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在100℃下保温6小时后将样品进行离心干燥。然后称取1mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以8mm/s的速度在印制电路板（PCB板）上刮涂2mm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距10mm），并测试其对10-4M~10-9M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图1所示，其中正方形表示纯器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。
实例 2
0.5mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入15mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在80℃下保温3小时后将样品进行离心干燥。然后称取5mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以1mm/s的速度在硅片上刮涂1μm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距3mm），并测试其对10-4M~10-11M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图2所示，其中正方形表示如上方法修饰后的器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。
实例 3
1mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入10mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在100℃下保温6小时后将样品进行离心干燥。然后称取1mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以1mm/s的速度在印制电路板（PCB板）上刮涂2mm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距10mm），并测试其对10-4M~10--11M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图3所示，其中正方形表示如上方法修饰后的器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。
实例 4
10mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入5mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在80℃下保温12小时后将样品进行离心干燥。然后称取5mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以20mm/s的速度在蓝宝石片上刮涂4mm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距10mm），并测试其对10-4M~10-11M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图4所示，其中正方形表示如上方法修饰后的器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。
实例 5
5mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入10mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在100℃下保温18小时后将样品进行离心干燥。然后称取1mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，以20mm/s的速度在聚对苯二甲酸乙二酯（PET））上刮涂4mm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距15mm），并测试其对10-4M~10-11M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图5所示，其中正方形表示如上方法修饰后的器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。
实例 6
5mg/mL的氧化石墨烯（GO）溶液中加入10mM的HAuCl4和乙二醇，超声分散均匀后，在100℃下保温24小时后将样品进行离心干燥。然后称取1mg/mL的样品溶于去离子水，加入Na2S2O3溶液，超声均匀后，在聚对苯二甲酸乙二酯（PET））上刮涂4mm的器件，完成后，在其上制作电极（电极间距10mm），并测试其对10-4M~10-11M的铅离子（Pb2+）的测试效果。
实验结果如下图6所示，其中正方形表示如上方法修饰后的器件的电阻R，圆点表示滴加同体积不同浓度Pb(NO3)2溶液后器件的电阻R’，五角星表示滴加Pb(NO3)2前后器件电阻的变化率，即η=R/R’。

Claims (8)

1.一种铅离子传感器的贵金属修饰方法，其特征在于，修饰后的器件可探测浓度小于10-11M的铅离子（Pb2+），测试前后器件电阻变化超过10000倍。
2.权利要求1中所述的铅离子传感器的贵金属修饰方法，其特征在于，所述氧化石墨烯（GO）、氯金酸（HAuCl4）和乙二醇的混合溶液的保温时间可以在3-24小时，以保温6小时效果最佳。
3.权利要求2中所述的铅离子传感器的贵金属修饰方法，其特征在于，所述离心干燥后配制的0.5~5mg/mL的样品，溶剂可以是酒精、去离子水或两者的混合溶液，但必须加入Na2S2O3。
4.权利要求1-3中所述的一种铅离子传感器的贵金属修饰方法，其特征在于，待检测的铅离子溶液中必须加入二疏基乙醇。
5.如权利要求2-4所述的修饰方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在分散液中的浓度为0.5-10mg/mL，刮涂厚度为1μm—4mm，速度1-20mm/s，干燥可在80-120℃范围内进行。
6.权利要求5所述的修饰方法，其特征在于，修饰后的样品对制作器件所用的衬底仍然没有限制，既可以是印制电路板（PCB），硅片，蓝宝石等刚性衬底，也可以选用聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚氯乙烯（PVC）等柔性衬底。
7.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于，所述传感器的电极间距在3-15mm。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，修饰后器件的电阻比修饰前减小，即修饰前电阻在108-1011Ω，修饰后电阻在107-109Ω。
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