CN103409734A - 一种用作sers基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法及所制得产品在检测中的应用 - Google Patents

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邵名望
李艳青
王涛
李述汤
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Abstract

本发明涉及一种用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法及所制得产品在检测中的应用，利用锗与贵金属离子间的氧化还原反应，在锗片表面自组装上贵金属纳米粒子。该制备方法简单环保，制得的贵金属纳米粒子易于剥离，且该方法制得的贵金属纳米粒子组装体用作SERS基底在表面增强拉曼过程中具有很高的增强活性、重复性和再现性。

Description

一种用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法及所制得产品在检测中的应用
技术领域
本发明涉及拉曼散射光谱检测技术领域，具体涉及一种用作SERS基底的贵金属纳米材料组装体的制备方法。
背景技术
当一些分子吸附于或靠近某些粗糙的金属表面时，如银、铜、金等表面，他们的拉曼信号强度会极大地增强，这种拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)效应。
自从表面增强拉曼光谱于1974年被Fleischmann等人发现后，经过多年来的发展和不断的研究，它在生命科学和纳米科学显示了极大的潜力，并很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，为深入表征各种表面/界面(各种固-液、固-气和固-固界面)的结构和过程提供分子水平上的信息，如鉴别分子(离子)在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构。
众所周知，活性基底的制备是获得较好表面增强拉曼信号的关键，为了将表面增强拉曼散射作为一种常规、在线的分析工具，所制备的表面增强拉曼散射基底应具有增强能力强、稳定性和重复性好、易于制备和存储、使用方便等特点。
申请号为201110276107.5的发明专利公开了一种锗基半导体的拉曼散射增强基底及其制备方法和应用，该发明使用氢氟酸在锗纳米管阵列表面修饰大量的Ge-H键，从而得到锗基半导体的拉曼散射增强基底，但是制备过程中需要使用有毒的氢氟酸，污染环境。
申请号为201010604117.2的发明专利公开了一种金属/合金纳米颗粒-半导体纳米线或纳米棒的复合纳米体系的制备方法，其将锗纳米线/棒浸入氢氟酸水溶液，然后置于金属盐溶液中发生氧化还原反应，从而制备得到复合纳米体系；制备过程中需要使用有毒的氢氟酸，污染环境，并且加入氢氟酸后，生成的纳米颗粒不易剥离。
申请号为201010101588.1的发明专利公开了一种以锗作为衬底材料，采用纳米压印在锗表面排布纳米结构层，然后通过溅射金属从而形成拉曼散射增强基底，其制备方法复杂，并且不能方便的将金属层从基底剥离，限制了其应用范围。
申请号为200710055453.4的发明专利公开了一种在基底材料上自组装单层膜制备拉曼散射增强基底的方法，但是其自组装的方法需要进行一系列的处理，操作繁琐。
申请号为200710178643.5的发明专利公开了一种探测葡萄糖浓度的结构，其是先在硅、锗等基底上自组装上聚苯乙烯球，然后在聚苯乙烯球表面蒸上银膜，其组装的方法依赖于聚苯乙烯模板。
申请号为201010115658.9的发明专利以及申请号为201210120448.8的发明专利都公开了一种在铜基底材料上覆盖银纳米材料的方法，其利用单质铜与银离子之间的置换反应，以硝基苯甲酸或氯化亚锡作为调节剂，在铜基底材料表面覆盖银纳米颗粒聚集体，这种方法制备的银纳米颗粒尺寸大，所制备的表面增强拉曼散射基底增强能力、稳定性和重复性较差，并且银纳米颗粒聚集体也不易剥离。
此外，也有人利用LB技术把银纳米颗粒组装在水油分界面并转移到硅基底上，但是这种表面增强拉曼基底不易于制备和存储，基底上组装好的银颗粒也很难较好的剥离下来使用，并且当薄膜的厚度很薄时,拉曼散射信号就很弱，信噪比也较低，很难得到有用的信息。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，该方法操作简便，制备得到的贵金属纳米粒子组装体易于剥离，将制得的贵金属纳米粒子组装体用作表面增强拉曼散射基底时，具有很高的增强活性、重复性和再现性。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制贵金属离子溶液；
（2）将锗片洗净后放入步骤（1）所得的贵金属离子溶液中，发生氧化还原反应；
（3）待锗片的表面组装上贵金属纳米粒子后，用蒸馏水洗净、干燥；
（4）将锗片上组装的贵金属纳米粒子剥离下来，即得到用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体。
所述贵金属纳米粒子组装体成片状。
优选地，所述步骤（1）中配制的贵金属离子溶液浓度在0.001-1mol/L之间。
优选地，所述步骤（1）中所述的贵金属离子溶液为氯金酸溶液、硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯钯酸溶液、氯铂酸溶液中的一种或几种的组合。
优选地，所述步骤（1）中所用的溶剂为水或有机溶剂。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇中的任意一种或一种以上的组合。
所述步骤（2）中所用的锗片为掺杂或未掺杂的，锗片也可以是双面抛光、单面抛光或是未抛光的。
优选地，所述步骤（2）的反应时间在0.01-100分钟之间。
所述步骤（4）中的剥离方法为：用刀片将生成的金属纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来。
剥离的方法也可以使用其他机械剥离法，粘连法，超声分离法，化学刻蚀法等。
剥离了已组装上的贵金属纳米粒子组装体后，剩下的锗片回收继续使用。
一种根据上述制备方法制得的贵金属纳米粒子组装体在检测中的应用如下：将剥离下来的贵金属纳米粒子组装体放在一个长1.5cm，宽1.5cm，深0.5cm的石英池中，加入1mL的待检测分子溶液，在石英池子上盖上一个石英片，将石英池放在拉曼仪器的检测平台上，用50倍的长焦物镜进行检测。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）现有技术中制备的贵金属纳米粒子难以从基底上剥离下来，或者剥离时需要较苛刻的条件，限制了其应用范围，而本发明以锗为基底，利用氧化还原反应自组装贵金属纳米粒子，制得的贵金属纳米粒子组装体易于剥离，仅仅用刀片就可以简单方便的将贵金属纳米粒子组装体较完整的剥离下来，使用方便，应用范围广。
（2）本发明制备过程中不使用氢氟酸，无污染，安全性好。
（3）无需采用纳米压印、聚苯乙烯球等辅助手段就可以组装成片状的贵金属组装体，操作工艺简单，反应易控，易于大规模化生产。
（4）以锗为基底，利用氧化还原反应自组装的贵金属纳米粒子分布均匀，作为表面增强拉曼散射基底时增强能力、稳定性和重复性都非常优异。
（5）剥离了已组装上的贵金属纳米粒子组装体后，剩余的锗片仍可回收继续使用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例1制备的银纳米粒子组装体在锗片上的扫描电子显微镜照（SEM）；
图2为用本发明实施例1制备的银纳米粒子组装体作为基底用于检测对巯基苯甲酸时的表面增强拉曼光谱（1×10 -10  M）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件，实施例所用原料均为市购产品，分析纯。
实施例1
（1）在蒸馏水中加入硝酸银固体粉末，超声搅拌或者机械搅拌得到透明的0.01mol/L硝酸银溶液；
（2）将锗片裁成1cm×1cm大小，分别用丙酮、乙醚和蒸馏水洗净后干燥，然后将锗片放入硝酸银溶液中反应5分钟；
（3）将锗片取出用蒸馏水洗净后干燥；
（4）用刀片将生成的银纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来，剥离下来的银纳米粒子组装体用作表面增强拉曼的基底。
选用1×10 -10  M的对巯基苯甲酸作为探针分子，对本实施例制得的基底进行表面增强拉曼散射的检测。具体方法如下：将剥离下来的银纳米粒子薄片放在一个石英池（长1.5cm，宽1.5cm，深0.5cm）中，加入1mL的对巯基苯甲酸稀溶液（1×10 -10  M），在石英池子上盖上一个石英片，将石英池放在拉曼仪器的检测平台上，用50倍的长焦物镜进行检测，检测结果如图2所示。当对巯基苯甲酸的浓度只有1×10 -10  M时，仍能检测到很好的拉曼峰，说明这种基底具有很好的表面增强拉曼效果。
实施例2
（1）在蒸馏水中加入氯化铜固体粉末，超声搅拌或者机械搅拌得到透明的0.1mol/L氯化铜溶液；
（2）将锗片裁成1cm×1cm大小，分别用丙酮、乙醚和蒸馏水洗净后干燥，然后将锗片放入氯化铜溶液中反应2分钟；
（3）将锗片取出用蒸馏水洗净后干燥；
（4）用刀片将生成的铜纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来，剥离下来的铜纳米粒子组装体用作表面增强拉曼的基底。
选用1×10 -10  M的对巯基苯甲酸作为探针分子，对本实施例制得的基底进行表面增强拉曼散射的检测。具体方法与实施例1相同。当对巯基苯甲酸的浓度只有1×10 -10  M时，仍能检测到很好的拉曼峰。
实施例3
（1）在蒸馏水中加入氯金酸固体粉末，超声搅拌或者机械搅拌得到透明的0.02mol/L氯金酸溶液；
（2）将锗片裁成1cm×1cm大小，分别用丙酮、乙醚和蒸馏水洗净后干燥，然后将锗片放入氯金酸溶液中反应10分钟；
（3）将锗片取出用蒸馏水洗净后干燥；
（4）用刀片将生成的金纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来，剥离下来的金纳米粒子组装体用作表面增强拉曼的基底。
选用1×10 -10  M的对巯基苯甲酸作为探针分子，对本实施例制得的基底进行表面增强拉曼散射的检测。具体方法与实施例1相同。当对巯基苯甲酸的浓度只有1×10 -10  M时，仍能检测到很好的拉曼峰。
实施例4
（1）在异丙醇中加入氯铂酸固体粉末，超声搅拌或者机械搅拌得到透明的0.01mol/L氯铂酸溶液；
（2）将锗片裁成1cm×1cm大小，分别用丙酮、乙醚和蒸馏水洗净后干燥，然后将锗片放入氯铂酸溶液中反应20分钟；
（3）将锗片取出用蒸馏水洗净后干燥；
（4）用刀片将生成的铂纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来，剥离下来的铂纳米粒子组装体用作表面增强拉曼的基底。
选用1×10 -10  M的对巯基苯甲酸作为探针分子，对本实施例制得的基底进行表面增强拉曼散射的检测。具体方法与实施例1相同。当对巯基苯甲酸的浓度只有1×10 -10  M时，仍能检测到很好的拉曼峰。
上述实施例中，石英池也可以用其它的材质制作，如金属，无机非金属或者高分子材料的任一种，包括金，银，铜，铁，金合金，银合金，铜合金，铁合金，硅，锗，氧化硅，氧化铝、氧化铁、PDMA或者PDMS。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制贵金属离子溶液；
（2）将锗片洗净后放入步骤（1）所得的贵金属离子溶液中，发生氧化还原反应；
（3）待锗片的表面组装上贵金属纳米粒子后，用蒸馏水洗净、干燥；
（4）将锗片上组装的贵金属纳米粒子剥离下来，即得到用作SERS基底的贵金属纳米粒子组装体。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中配制的贵金属离子溶液浓度在0.001-1mol/L之间。
3.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的贵金属离子溶液为氯金酸溶液、硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯钯酸溶液、氯铂酸溶液中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的溶剂为水或有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇中的任意一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的反应时间在0.01-100分钟之间。
7.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米粒子组装体成片状。
8.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的剥离方法为：用刀片将生成的贵金属纳米粒子组装体从锗片的表面剥离下来。
9.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子组装体的制备方法，其特征在于：剥离了已组装上的贵金属纳米粒子组装体后，剩下的锗片回收继续使用。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的贵金属纳米粒子组装体在检测中的应用，其特征在于：将剥离下来的贵金属纳米粒子组装体放在一个长1.5cm，宽1.5cm，深0.5cm的石英池中，加入1mL的待检测分子溶液，在石英池子上盖上一个石英片，将石英池放在拉曼仪器的检测平台上，用50倍的长焦物镜进行检测。
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