CN106077697A - 一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法及其应用 - Google Patents

一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法及其应用，其先将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为0.5：（3～10）加到去离子水中，搅拌至其完全溶解；再快速加入硼氢化钠溶液,搅拌、静置得银籽晶；利用旋涂仪器将银籽晶旋涂在洁净的铝片表面；将旋涂过银籽晶的铝片置于混合沉积液中静置反应至少120分钟后，在铝片表面原位生长具有分级结构的银纳米花簇/银微米片，其可作为衬底对低浓度电解液添加剂1,3‑丙磺酸内酯进行表面增强拉曼散射光谱探测。本发明制备方法简单、成本低，制备周期短；且形貌一致的银纳米花簇/银微米片均匀的分布在铝片表面，保证了衬底良好的SERS信号均一性以及重复性。

Description

一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及分析技术领域，具体涉及一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法及其对电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的低浓度探测应用。
背景技术
目前锂离子电池电解液添加剂的成分分析主要基于传统的气相色谱分析法、气相色谱/质谱联用法、高效液相色谱法等。虽然这些检测方法可以在实验室内实现对电解液添加剂的检测，但是对试样的萃取及前处理操作过程比较繁琐、检测时间长、不适用于原位以及现场快速分析。表面增强拉曼散射光谱（SERS）技术具有快速、高灵敏性、指纹识别的检测特性，是最灵敏的分析技术之一，有望用于电解液添加剂的快速组分分析。但是SERS技术的应用关键是制备高SERS活性以及高度均匀的SERS结构衬底，从而能够获得高质量、重复性好的SERS信号。一般情况，银纳米结构的SERS活性高于金、铜等纳米结构，因此银纳米结构的合成方法备受研究者的关注。
置换反应作为最常见的一种化学反应，已经广泛用于各种金属微纳结构的制备合成。相比其他制备方法，置换反应具有简单、快捷、成本低的优点。研究人员已经利用锌、铜、铁等金属通过置换反应来制备了各种形貌的银微纳结构SERS基底，例如利用锌片或者铜片来置换硝酸银，无外加表面活性剂的情况下，制备出银的树枝或者花簇状微纳结构（Appl.Phys. Lett. 89 (2006) 173104-173103； Chem. Commun. (2008) 2692-2694），虽然这些树枝或者花簇结构具有良好的SERS活性，但是银的树枝或者花簇结构形貌均一性无法保证，因此SERS信号的重复性无法保证；美国阿贡国家实验室的sun yugang教授利用半导体砷化镓与硝酸银之间的反应，制备出大面积的银纳米片阵列（Small, 3（2007）, 1964-1975），这种制备方法简单，但是这种表面粗糙的银纳米片密度比较小且纳米片的尺寸大小不均一，因此无法保证银纳米片衬底的SERS活性。故目前基于置换反应制备的银纳米结构均不利于SERS技术的实际检测。所以，发展一种成熟稳定、快速制备形貌均匀的银纳米材料的SERS衬底的方法，具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种制备具有高SERS活性和信号重复性好的一种具有分级结构的银纳米花簇/银微米片/铝片异质分级结构阵列SERS衬底的技术，并利用其SERS性能实现对电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的SERS低浓度的探测。
本发明采用的技术方案如下：
分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按质量比为0.5：（3～10）加到去离子水中，搅拌至完全溶解；再快速加入硼氢化钠溶液,搅拌、静置得银籽晶；所述硼氢化钠与硝酸银的质量比为（0.5～2）：13；
（2）利用旋涂仪器将银籽晶旋涂在洁净的铝片表面；
（3）将旋涂过银籽晶的铝片置于混合沉积液中静置反应至少120分钟后，在铝片表面原位生长具有分级结构的银纳米花簇/银微米片。
进一步方案，所述洁净的铝片是指分别在丙酮、乙醇中超声清洗后再用蒸馏水清洗3～5次所得的铝片。
进一步方案，所述硼氢化钠溶液是指将硼氢化钠在冰水浴条件下配置成浓度为5×10-4mol/L。
进一步方案，所述步骤（2）中旋涂是指将100～300µL的银籽晶胶体溶液在1000～1500rpm的转速下滴到固定在旋涂仪上的铝片上，其旋涂时间为3～5分钟；并重复旋涂至少3次。
进一步方案，所述步骤（3）中混合沉积液是由银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按质量比为1：（4～10）混合而成。
进一步方案，所述银氨溶液是指将300µL的5%v/v氨水逐滴滴加到5mL的0.04mol/L的硝酸银溶液中，直到生成的氢氧化银逐渐溶解而制得透明的银氨溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.044mol/L。
本发明另一个发明目的是提供经上述制备方法所制备的分级结构的银纳米花簇/银微米片的应用，所述银纳米花簇/银微米片作为衬底对低浓度电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯进行表面增强拉曼散射光谱探测。
进一步方案，所述表面增强拉曼散射光谱探测是以有机试剂对氨基苯硫醇（p-ATP）作为探测分子，以经浸泡于电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液中并晾干后的银纳米花簇/银微米片为衬底，选用激光拉曼光谱仪进行拉曼探测。
进一步方案，所述激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、激光器功率0.05-4.8mW、积分时间为30秒。
本发明涉及一种基于置换反应制备高性能SERS基底的方法，实现在铝片表面制备大面积、分布均匀的银纳米花簇/银微米片阵列。该方法操作简单、成本低廉，利用简单的银氨与聚乙烯吡咯烷酮溶液，可在旋涂银籽晶后的铝片上快速制备出分布均匀、形貌一致的银纳米花簇/银微米片阵列。
由本方法制备的分级结构的银纳米花簇/银微米片形貌一致的银纳米花簇/银微米片均匀的分布在铝片表面，具有较强的均匀的表面增强拉曼散射（SERS）效应，并保证了衬底良好的SERS信号均一性以及重复性。这种分级结构阵列在基于SERS技术的化学分析、污染物探测、生物传感器等领域具有潜在的应用前景。将其应用其作为SERS衬底，实现了对电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的快速检测与识别，在用SERS效应实现对持久性有机污染物的快速痕量检测方面，这种衬底具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为银纳米花簇/银微米片生成示意图；
图2为银籽晶的透射电镜表征照片；
图3分别为旋涂有银籽晶的铝片浸泡在沉积液中80、120、160以及320分钟后所得产物的SEM照片；
图4中(a)为 旋涂有银籽晶的铝片在沉积液中浸泡160分钟后所的产物的TEM照片；(b)为旋涂有银籽晶的铝片在沉积液中浸泡160分钟后所的产物的EDS能谱；
图5为本发明的银纳米花簇/银微米片作为SERS衬底对不同浓度对氨基苯硫醇/乙醇溶液(10-7、10-8、10-9、10-10 M)的SERS响应光谱；
图6为本发明的银纳米花簇/银微米片作为SERS衬底对不同浓度（10-5、10-6 和10-7 M）低温电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的SERS响应光谱。
具体实施方式
实施例1
（1）铝片的预处理：将铝片切割成直径为3厘米的圆形片，先在丙酮中超声清洗40min，然后用蒸馏水清洗若干次；再在乙醇中超声清洗40min，然后用蒸馏水清洗若干次，得洁净的铝片。
(2) 银籽晶的制备：在冰水浴下配置5×10-4 M 硼氢化钠（NaBH4）的溶液，静止2小时后待用；取0.005克的硝酸银以及0.04克的PVP加入到80mL的去离子水中，搅拌至完全溶解；取20mL 5×10-4 M NaBH4的溶液快速加入到上述硝酸银及PVP的混合溶液中，在800rpm的转速下搅拌10分钟，然后静置24小时得银籽晶。
如图2所示，用透射透射电镜（TEM）对其表征可以看出籽晶的尺寸比较均一，平均直径约为15nm。
（3）旋涂：将100µL的银籽晶胶体溶液滴到固定在旋涂仪上的铝片上，在1300rpm的转速下旋涂5分钟，重复以上旋涂籽晶的步骤3次，均匀旋涂较多的银籽晶到铝片上。
(4) 沉积液的制备：将300µL的氨水（5%v/v）逐滴加到5mL 0.04 M的硝酸银溶液当中，直到生成的氢氧化银逐渐溶解得到透明的银氨溶液；取1 mL银氨溶液加入到9 mL的0.044 M的PVP的水溶液当中，混合均匀后作为沉积液。
(5) 原位生长银纳米花簇/银微米片：把旋涂过银籽晶的铝片置于沉积液中，银氨离子首先在铝表面被还原成银原子，随着置换反应的不断进行，更多的银原子在银籽晶表面定向沉积并生长为银微米片，并随着反应的继续进行，银微米片的边缘生长大面积的银纳米花簇。
如图3所示，其分别为旋涂有银籽晶的铝片浸泡在沉积液中80、120、160以及320分钟后所得产物的SEM照片：
当浸泡时间为80分钟时，大量的彼此相互交织的银微米片沉积在铝片表面，并且几乎所有的微米片都能站立在衬底上；片长约5个微米，微米片厚度大概为30-40 nm，银微米片的边缘有很少量的银纳米花簇（如图3中a）所示）。当延长浸泡时间至120-160分钟时，银微米片的边缘银纳米花簇的密度不断增加，且银纳米花簇的尺寸也不断增大（如图3中b）、c)所示）。继续延长浸泡时间至320分钟时，相邻银纳米花簇尺寸以及密度不断增加，在银微米片边缘处彼此连接在一起形成大的簇(如图3中d) 所示）。
图4中（a）为旋涂有银籽晶的铝片在沉积液中浸泡160分钟后所得产物的TEM照片，高分辨透射电镜照片显示产物具有很好的结晶性，其晶格条纹间距为2.5Å，对应1/3{422}晶格条纹。为了分析样品的成分，我们做了能量散射X射线（EDX），如图4b所示，其中Al的峰来自于铝片基底，比较强峰为银的峰，除此之外，没有其它强的峰，说明我们所制备的样品为银的微米片且样品比较纯净。
（6） 测量银纳米花簇/银微米片的SERS性能：将新制备的银纳米花簇/银微米片用氩气等离子清洗机处理5分钟，然后转移到浓度分别为10−7M、10−8M、10−9M、10−10M的对氨基苯硫醇/乙醇溶液中，3小时后取出让其自然干燥，晾干后测试Raman光谱。其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532 纳米，功率为0.05毫瓦，积分时间为30秒。
如图5所示为上述测得的不同浓度的对氨基苯硫醇/乙醇溶液的SERS光谱，其特征峰显著；SERS对浓度低至10−10M的对氨基苯硫醇乙醇溶液仍具有较高的SERS敏感性。
（7） 利用银纳米花簇/银微米片分级结构来SERS检测低浓度电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯：将等离子体清洗机清洗过后的银纳米花簇/银微米片分级结构分别浸泡在浓度为10-5、10-6 和10-7 M 低温电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液中30分钟，然后取出晾干后分别进行SERS测试(激光拉曼光谱仪的激发波长为532 纳米，功率4.8毫瓦，积分时间取30秒)。其拉曼SERS光谱如图6所示，电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的众多拉曼特征峰均清晰显著，衬底对1,3-丙磺酸内酯的最低响应浓度为10-7M，表明衬底对其具有高SERS敏感性。
因此，本发明通过简单的置换反应制备的Ag纳米花簇/Ag微米片在研究锂离子电池电解液组分方面有潜在的应用价值。
本发明的银纳米花簇/银微米片分级结构的制备过程如图1所示。
实施例2
（1）铝片的预处理：将铝片切割成直径为5厘米的圆形片，先在丙酮中超声清洗后用蒸馏水清洗3次；然后再在乙醇中超声清洗后用蒸馏水清洗5次，得洁净的铝片。
(2) 银籽晶的制备：在冰水浴下配置浓度为5×10-4 M 的硼氢化钠溶液（NaBH4），静止2小时后待用；取0.005克的硝酸银和0.03克的PVP加入到去离子水中，搅拌至完全溶解；再快速加入硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与硝酸银的质量比为0.5：13，然后在800rpm的转速下搅拌10分钟，静置24小时得银籽晶。
（3）旋涂：将200µL的银籽晶胶体溶液滴到固定在旋涂仪上的铝片上，在1000rpm的转速下旋涂3分钟，重复以上旋涂籽晶的步骤4次，均匀旋涂较多的银籽晶到铝片上。
(4) 沉积液的制备：将300µL的氨水（5%v/v）逐滴加到5mL 0.04 M的硝酸银溶液当中，直到生成的氢氧化银逐渐溶解得到透明的银氨溶液；取1mL银氨溶液加入到4mL的0.044M的PVP的水溶液当中，混合均匀后作为沉积液。
(5) 原位生长银纳米花簇/银微米片：把旋涂过银籽晶的铝片置于沉积液中反应至少120分钟后，在铝片表面原位生长具有分级结构的银纳米花簇/银微米片。
实施例3
（1）铝片的预处理：将铝片切割成直径为4厘米的圆形片，先在丙酮中超声清洗后用蒸馏水清洗5次；然后再在乙醇中超声清洗后用蒸馏水清洗4次，得洁净的铝片。
(2) 银籽晶的制备：在冰水浴下配置浓度为5×10-4 M 的硼氢化钠溶液（NaBH4），静止2小时后待用；取0.005克的硝酸银和0.1克的PVP加入到去离子水中，搅拌至完全溶解；再快速加入硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与硝酸银的质量比为2：13，然后在800rpm的转速下搅拌10分钟，静置24小时得银籽晶。
（3）旋涂：将300µL的银籽晶胶体溶液滴到固定在旋涂仪上的铝片上，在1500rpm的转速下旋涂5分钟，重复以上旋涂籽晶的步骤5次，均匀旋涂较多的银籽晶到铝片上。
(4) 沉积液的制备：将300µL的氨水（5%v/v）逐滴加到5mL 0.04 M的硝酸银溶液当中，直到生成的氢氧化银逐渐溶解得到透明的银氨溶液；取1mL银氨溶液加入到10mL的0.044 M的PVP的水溶液当中，混合均匀后作为沉积液。
(5) 原位生长银纳米花簇/银微米片：把旋涂过银籽晶的铝片置于沉积液中反应至少120分钟后，在铝片表面原位生长具有分级结构的银纳米花簇/银微米片。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分级结构的银纳米花簇/银微米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按质量比为0.5：（3～10）加到去离子水中，搅拌至完全溶解；再快速加入硼氢化钠溶液,搅拌、静置得银籽晶；所述硼氢化钠与硝酸银的质量比为（0.5～2）：13；
（2）利用旋涂仪器将银籽晶旋涂在洁净的铝片表面；
（3）将旋涂过银籽晶的铝片置于混合沉积液中静置反应至少120分钟后，在铝片表面原位生长具有分级结构的银纳米花簇/银微米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洁净的铝片是指分别在丙酮、乙醇中超声清洗后再用蒸馏水清洗3～5次所得的铝片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠溶液是指将硼氢化钠在冰水浴条件下配置成浓度为5×10-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中旋涂是指将100～300µL的银籽晶胶体溶液在1000～1500rpm的转速下滴到固定在旋涂仪上的铝片上，其旋涂时间为3～5分钟；并重复旋涂至少3次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中混合沉积液是由银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按质量比为1：（4～10）混合而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液是指将300µL的5%v/v氨水逐滴滴加到5mL的0.04mol/L 的硝酸银溶液中，直到生成的氢氧化银逐渐溶解而制得透明的银氨溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.044mol/L。
7.如权利要求1的制备方法所制备的分级结构的银纳米花簇/银微米片的应用，其特征在于：所述银纳米花簇/银微米片作为衬底对低浓度电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯进行表面增强拉曼散射光谱探测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述表面增强拉曼散射光谱探测是以有机试剂对氨基苯硫醇作为探测分子，以经浸泡于电解液添加剂1,3-丙磺酸内酯的乙醇溶液中并晾干后的银纳米花簇/银微米片为衬底，选用激光拉曼光谱仪进行拉曼探测。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、激光器功率0.05-4.8mW、积分时间为30秒。
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