CN105585568A - 氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法 Download PDF

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王建敏
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Abstract

一种氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料，其制备方法，主要是采用3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具有低LOMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后基于亲核取代反应合成了氧化石墨烯/苝酰亚胺、有机无机杂化给-受体复合材料。本发明的复合材料所用的原料易得，价格便宜，反应产率高。氧化石墨烯大的比表面积及含氧官能团能与金属离子产生强烈的作用，对环境中的铜二价金属离子具有高度的敏感性和选择识别性，对pH具有敏感性。

Description

氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机和无机杂化物质及其制备方法。
背景技术：
近年来，清洁的水源遭到有机物、重金属离子，酸碱等物质严重污染，其中二价铜离子对人的身体健康影响很大.科学实验证实当人体内残存了大量的重金属之后，很容易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，甚至肝硬化、肝腹水.因此，为了能简单检测到水源中的二价铜离子的浓度，保障人民的生命健康，研发能吸附污、检测二价铜离子等优异性能的材料成为近年来研究的热点。
氧化石墨烯基材料在环境应用方便被开始研究以来，其吸附性能的性能已经在国外小型纯化水方面实现，在环境其他方面也展示了美好的应用前景。针对氧化石墨烯荧光量子点的研究，则主要集中在理论、化学合成、光电性质等方面，在荧光量子点应用方面的研究极为缺少。Niu课题组利用荧光GQDs成功检测到2uM浓度的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。Chakraborty课题组则利用荧光GQDs能检测到3.36uM水环境中的汞。近来，荧光化学传感器由于固有的敏感性选择性、快速响应等特性而成为检测铜离子的工具，精度能达到20uM。2015年RoyalSocietyofChemistry报道了，罗丹明B酰肼改性氧化石墨烯制备的电化学传感器对Cu(II)具有高度的敏感性和检测性，当二价铜离子浓度在0.1nM-50nM范围时，0.061nM的变化就能被器件准确检测到。其在检测分析Hg2+,Ag+,Cr2+,Fe2+,Pb2+,Ba2+,Mn2+,Co2+,Ni2+方面也具有潜在的应用价值。由于氧化氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，因此能够吸附金属离子，但其对金属离子没有选择性，其次其在有机溶剂的溶解度也是一个制约其发展的问题.其次目前基于对紫外可见光吸收光谱敏感的检测二价铜离子的材料还没有报道过.
由于金属离子对人的生命健康影响巨大，有必要研发能定性和定量金属离子的材料。但是目前仅研发出了能选择性检测铜二价离子的材料，而且其成本居高不下，且制备过程对环境造成的污染不可忽视。
发明内容：
本发明的在于提供一种无毒、价格低且溶解度高、对多种金属离子和紫外吸收光谱敏感的氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法。
一、氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体材料，其结构式如下：
其中：RX：R1为支链或直链烷基或芳香基，R2为苯氧基或芳香基。
该类化合物材料由于具有较强的吸电子基团、较大的共轭性，并且含有丰富的高活性的含氧官能团，对铜二价离子具有高灵敏度、选择性的识别性能，对pH具有强的响应特性。
二、上述氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体材料的制备方法主要是采用3，4，9，10-苝四羧酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具有低HOMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后基于亲核取代反应合成了氧化石墨烯/苝酰亚胺、有机无机杂化给-受体复合材料。该复合材料的制备方法具体如下：
(1)溴化反应合成中间体M1：
采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H2SO4(1.836g/mL)的容器中，经35Hz超声波震荡10min溶解，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.5-10当量I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴。待反应24h后，用蒸馏水将浓硫酸反应液稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中24h。滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。此产物M1由于溶解性的问题，可不需要进一步提纯，直接进行合成反应下一步。
(2)酰胺化反应合成中间体M2：
上述反应方程式是以含量多的中间体M1为代表的。
aRX为支链或直链烷基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-10当量催化剂醋酸，2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1。
bRX为芳香基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-12当量催化剂醋酸，2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中，在氩气保护下，在80℃反应约4.5小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-2。
(3)亲核取代反应合成苝酰亚胺类衍生物中间体M3：
aM2-1及M2-2与五氟苯酚反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的无水碳酸钾和1-3当量五氟苯酚加入到盛有30-60当量除水的DMF的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应4.5h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在80℃时除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-1.
bM2-1及M2-2与硼酸酯反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钾和2-5当量硼酸酯，2-10当量四三苯基磷钯作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF(四氢呋喃)的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应8h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在45℃时除去THF(四氢呋喃)，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-2.
(4)复合材料的合成：氧化石墨烯与M3-1、2反应
其中R2：五氟苯氧基或芘基
将1当量的中间体M3-1和M3-2，0.8-10当量的三乙胺与1-10当量的氧化石墨烯加入到盛有除水的30-66当量的DMF中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到最终为暗红色产物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的复合材料所用的原料易得，价格便宜，反应产率高(46％).
(2)本发明的复合材料在光激发过程中,电荷能够从氧化石墨烯或氧化石墨烯单元到苝酰亚胺单元转移,为一类新颖的电荷转移有机/无机杂化体系，且在二氯甲烷溶解度为26mg/mL，氧化石墨烯在二氯甲烷中不溶解.
(3)氧化石墨烯大的比表面积及含氧官能团能与金属离子产生强烈的作用，对环境中的铜二价金属离子具有高度的敏感性和选择识别性，对pH具有敏感性.
附图说明
图1是本发明的复合材料对Cu2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图2是本发明的复合材料对Ni2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图3是本发明的复合材料对Co2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图4是本发明的复合材料对K1+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图5是本发明的复合材料对Mg2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图6是本发明的复合材料对Zn2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
图7是本发明的复合材料对Cu2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将2.14g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)(M＝392)加入到盛有18mL浓(98％)H2SO4(M＝98,1.836g/mL)的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.053gI2(M＝127)作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴(M＝160)约0.577mL(3.12g/mL)。待反应24h后，用蒸馏水将反应液浓硫酸稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
在100ml三口反应烧瓶中，分别加入0.89g由上述步骤制得的溴代苝四酸酐(M＝550)，0.42mL17.5mol/L的冰醋酸(M＝60)和0.63g异辛胺(M＝129)加入到盛有13mLN-甲基吡咯烷酮(M＝99,1.028g/mL)的三口反应烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
将0.71g的中间体M2，0.42g的无水碳酸钾和0.58g五氟苯酚(M＝184)加入到14mL盛有除水的DMF(M＝73)的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，85℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉红色产物M3。
将0.37g的中间体M3，0.02mL的三乙胺(0.73g/mL)与0.8g的氧化石墨烯加入到盛有除水11mL的DMF的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应24h结束，85℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到暗红色产物，最终产率42.3％.
实施例2
将1.98g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有18mL浓(98％)H2SO4的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.052gI2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴约0.58mL。待反应24h后，用蒸馏水将反应液浓硫酸稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
在100ml三口反应烧瓶中，分别加入0.95g由上述步骤制得的溴代苝四酸酐，0.52mL17.5mol/L的催化剂醋酸，0.59g异辛胺加入到盛有15mLN-甲基吡咯烷酮的三口反应烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
将0.83g的中间体M2，0.41g硼酸酯和0.46g四三苯基磷钯加入到盛有除水的12mLTHF(四氢呋喃)的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，45℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去THF(四氢呋喃)，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到粉红色产物M3。
将0.52g的中间体M3，0.08ml的三乙胺与1g的氧化石墨烯加入到盛有除水的16mLDMF的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝2:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到最终暗红色产物，产率38.9％。
实施例3
将2.02g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有17mL浓(98％)H2SO4的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.052gI2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴约0.59mL。待反应24h后，用蒸馏水将反应液-浓硫酸-稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
称取上面步骤获得的0.94g中间体M1，0.46mL醋酸和0.51g环己胺加入到盛有41mLN-甲基吡咯烷酮三口烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
称取上面步骤获得的0.86g中间体M2，0.2g的无水碳酸钾和0.6g五氟苯酚加入到40mL盛有除水的DMF的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，85℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用二氯甲烷溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到粉红色产物M3。
将0.44g的中间体M3，0.06ml的三乙胺与1.62g的氧化石墨烯加入到盛有除水的DMF的三口圆底反应烧瓶中。氩气保护下缓慢升温至85℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到最终暗红色产物，产率48.2％。
实施例4
对本发明复合材料的选择性和敏感性检测
(1)检测方法：紫外-可见光吸收光谱，常温条件，DMF溶液，产物浓度
10-7-10-4.
(2)选择性检测结果的结论
将实施例获得的本发明复合材料分别与铜、镍、钴、钾、镁及锌离子进行对比试验，检测结果如图1-图6所示，从图上可以看出铜离子对产物的吸收光谱产生特殊的影响，说明本发明复合材料只对Cu2+具有选择性。
(3)Cu2+敏感性检测结果的结论
为了进一步确定本发明复合材料对Cu2+敏感性，我们利用紫外可见光光谱测定了低浓度的铜离子溶液对产物吸收光谱的影响。检测结果如图7所示。从图7上可以看出本发明复合材料具有高度的敏感性，敏感度8uM/L.现有技术的敏感度是20uM/L。
综上可以证明本发明复合材料对铜离子具有高度的选择性和敏感性。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料，其特征在于：结构式如下：
其中：RX：R1为支链或直链烷基或芳香基，R2为苯氧基或芳香基。
2.权利要求1氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料的制备方法，其特征在于：具体如下：
(1)溴化反应合成中间体M1：
采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H2SO4(1.836g/mL)的容器中，经35Hz超声波震荡10min溶解，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.5-10当量I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴，待反应24h后，用蒸馏水将浓硫酸反应液稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中24h，滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1；
(2)酰胺化反应合成中间体M2：
aRX为支链或直链烷基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-10当量催化剂醋酸，2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中，在氩气保护下，在80℃反应6小时，并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度，待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1；
bRX为芳香基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-12当量催化剂醋酸，2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中，在氩气保护下，在80℃反应约4.5小时，并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-2；
(3)亲核取代反应合成苝酰亚胺类衍生物中间体M3：
aM2-1及M2-2与五氟苯酚反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的无水碳酸钾和1-3当量五氟苯酚加入到盛有30-60当量除水的DMF的反应容器中，氩气保护下缓慢升温至80℃，TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应，反应4.5h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在80℃时除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-1；
bM2-1及M2-2与硼酸酯反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钾和2-5当量硼酸酯，2-10当量四三苯基磷钯作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF的反应容器中，氩气保护下缓慢升温至85℃，TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应，反应8h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在45℃时除去THF，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-2；
(4)复合材料的合成：氧化石墨烯与M3-1、2反应
将1当量的中间体M3-1和M3-2，0.8-10当量的三乙胺与1-10当量的氧化石墨烯加入到盛有除水的30-66当量的DMF中，氩气保护下缓慢升温至85℃，TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应，反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到最终为暗红色产物。
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