CN110240892A - 一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜及其制备方法。该薄膜具有类似贝壳状的“砖块‑泥浆”层状结构,其制备方法包括以下两个步骤:(1)取质量比为50:(0.5~25)的石墨烯水分散液和苝酰亚胺衍生物,混合,搅拌,超声波分散均匀,抽滤成膜;(2)将步骤(1)得到的薄膜在机械压力为8~15MPa,压制时间为5~10min下压制,即可得到石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜。本发明利用苝酰亚胺衍生物与石墨烯的π‑π堆叠作用,构筑了类似于贝壳“砖块‑泥浆”层状结构,提高了层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜的纵向导热性能和力学性能。具有制备工艺简单、导热系数高、环保及生产成本低等特点,广泛应用于热界面材料及其它电子产品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料制备领域,尤其是涉及一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品向着高密度、轻、薄、短、小的方向发展,各个元器件的集成速度及功率进一步增大,导致元器件的工作温度越来越高,对散热的要求也越来越高。因此,开发高导热材料刻不容缓。目前使用量最多的热管理材料是金属材料,如铜、铝等,其特点是密度大、导热率低等。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。凭借其独特的结构,使得其载流子迁移率为2×105cm2/V·s,热导率为5300W/m·K及优异的力学性能,因而由石墨烯制备的导热散热膜新材料在热管理应用中受到广泛关注。目前石墨烯导热膜按制备方法分主要有旋转涂覆法、过滤沉积法、喷涂沉积法、电泳沉积法、CVD法、高分子热解法、自组装法等。利用这些方法能得到横向导热系数较高的石墨烯导热膜,一般为200~2000W/m·K,但其纵向导热系数非常低,约为0.1~1.28W/m·K,而且制备工艺复杂,导致其应用受到了限制。目前已有多项专利报道了提高石墨烯膜纵向导热性能的研究,如中国发明专利“利用多粒径石墨烯协同作用的柔性导热膜及其制备方法”(CN107352533A),“仿生叠层结构的石墨烯-碳量子点复合导热薄膜及其制备”(CN108128768A)等。但目前报道的石墨烯导热膜仍存在纵向导热系数低、力学性能差及制备工艺复杂等缺点。
贝壳由大约95vol%的CaCO3和5vol%的有机质组成的天然有机-无机复合材料,具有特殊的“砖块-泥浆”层状结构,使其具备优异的力学性能,受到材料设计和研究人员的广泛关注。石墨烯是一种超强超韧,具备优异的电学、热学和光学性质的材料,是设计和制备人工仿生纳米复合材料的最佳选择。如何选择一种合适的“有机质”对于石墨烯基仿生复合材料的界面设计,使其具备优异的力学和热学性能是目前研究亟待解决的一个难题。
苝酰亚胺衍生物是一类特殊的稠环芳烃类化合物,具备良好的化学惰性、抗腐蚀性能和光稳定性,且荧光量子产率高,被广泛用于荧光探针、有机半导体、有机电致发光、分子自组装等领域。苝酰亚胺衍生物具有大的苯环共轭平面结构,能与其它一些同样具有共轭结构的分子通过非共价作用力发生π-π堆叠作用。本发明利用苝酰亚胺衍生物与石墨烯进行π-π堆叠制备具有层状结构的复合薄膜,提高石墨烯在复合薄膜材料中的分散性、力学性能及导热性能,目前未见有相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的目的之一在于提出一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜,这种结构类似于贝壳的“砖块-泥浆”层状结构,由石墨烯片层充当基体“砖块”,苝酰亚胺衍生物通过非共价键作用与石墨烯发生π–π堆叠作用,充当桥接石墨烯片层的胶黏剂“泥浆”。本发明的目的之二在于提出一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜的制备方法,主要包括以下两步骤:
(1)取质量比为50:(0.5~25)的石墨烯水分散液和苝酰亚胺衍生物,混合,搅拌,超声波分散均匀,抽滤成膜;
(2)将步骤(1)得到的薄膜在机械压力为8~15MPa,压制时间为5~10min下压制,即可得到目标产物石墨烯导热薄膜。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中苝酰亚胺衍生物由苝酐和多乙烯多胺在二甲苯作溶剂下,通过酰胺化反应合成得到。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中酰胺化反应中所用的原料多乙烯多胺,也可以是乙二胺,二亚乙烯三胺,三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种或几种组合。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中苝酰亚胺衍生物的具体合成步骤如下:
苝酐与多乙烯多胺按摩尔比为1:10反应,加入40~60mL的溶剂二甲苯,在N2保护下,于80~100℃反应6~12h,反应结束后,抽滤,滤液在50~70mL甲醇中沉淀,然后将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,于60℃真空干燥箱中干燥过夜,得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)所述的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物复合导热薄膜厚度为20~30μm。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)所述的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物复合导热薄膜的横向导热系数达到210W/m·K,纵向导热系数达到3.6W/m·K,拉伸性能达到60.7MPa。
与现有技术相比,本发明首先启迪于贝壳的“砖块-泥浆”层状结构,石墨烯充当结构中的“砖块”;其次具有共轭结构的苝酰亚胺衍生物能与石墨烯发生π–π堆叠作用,充当结构中的胶粘剂“泥浆”,可以有效地桥接石墨烯片层,提高了石墨烯导热膜的纵向传热通路,而且提高了石墨烯导热膜的力学性能,可广泛应用于热界面材料及其它电子产品领域。
附图说明
图1为本发明具体实施例3制备得到的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜。
图2为本发明具体实施例3制备得到的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
实例所用的主要原料如下:苝酐(工业级),石墨烯浆料(工业级),多乙烯多胺(工业级),二甲苯(工业级)。下面将对本发明实施案例中的技术方案进行详细的描述。
实施方式1
(1)在三口烧瓶中加入0.5g苝酐、5.5g多乙烯多胺,二甲苯40mL,冷凝回流,在N2保护下升温至80℃,反应10h后,溶液在40mL甲醇中沉淀,再将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,在真空干燥箱中于60℃下烘干过夜,得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
(2)取固含量为0.05g的石墨烯浆料1.0g,加入300mL去离子水超声30min,然后加入0.5mg步骤(1)合成的APBI,继续超声分散1h后,将分散液抽滤成膜,在80℃下干燥后,采用机械压力为10MPa,压制时间为5min,得到厚度为20μm苝酰亚胺功能化石墨烯导热膜(APBI-GNS)。测得横向导热系数为287W/m·K,纵向导热系数为1.53W/m·K,拉伸强度为35MPa。
实施方式2
(1)在三口烧瓶中加入1.0g苝酐、11g多乙烯多胺,二甲苯40mL,冷凝回流,在N2保护下升温至80℃,反应12h后,溶液在40mL甲醇中沉淀,再将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,在真空干燥箱中于60℃下烘干过夜,得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
(2)取固含量为0.05g的石墨烯浆料1.0g,加入300mL去离子水超声30min,然后加入1.0mg步骤(1)合成的APBI,继续超声分散1.5h后,将分散液抽滤成膜,在80℃下干燥后,采用机械压力为10MPa,压制时间为5min,得到厚度为20μm苝酰亚胺功能化石墨烯导热膜(APBI-GNS)。测得横向导热系数为256W/m·K,纵向导热系数为2.5W/m·K,拉伸强度为42MPa。
实施方式3
(1)在三口烧瓶中加入1.0g苝酐、11g多乙烯多胺,二甲苯40mL,冷凝回流,在N2保护下升温至80℃,反应12h后,溶液在50mL甲醇中沉淀,再将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,在真空干燥箱中于60℃下烘干过夜,得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
(2)取固含量为0.05g的石墨烯浆料1.0g,加入400mL去离子水超声30min,然后加入1.5mg步骤(1)合成的APBI,继续超声分散2h后,将分散液抽滤成膜,在80℃下干燥后,采用机械压力为12MPa,压制时间为8min,得到厚度为24μm苝酰亚胺功能化石墨烯导热膜(APBI-GNS)。测得横向导热系数为210W/m·K,纵向导热系数为3.6W/m·K,拉伸强度为60.7MPa。
实施方式4
(1)在三口烧瓶中加入1.0g苝酐、11g多乙烯多胺,二甲苯40mL,冷凝回流,在N2保护下升温至80℃,反应12h后,溶液在50mL甲醇中沉淀,再将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,在真空干燥箱中于60℃下烘干过夜即得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
(2)取固含量为0.05g的石墨烯浆料1.0g,加入500mL去离子水超声30min,然后加入2.0mg步骤(1)合成的APBI,继续超声分散2.5h后,将上述分散液抽滤成膜,在80℃下干燥后,采用机械压力为12MPa,压制时间为10min,得到厚度为26μm苝酰亚胺功能化石墨烯导热膜(APBI-GNS)。测得横向导热系数为180W/m·K,纵向导热系数为4.4W/m·K,拉伸强度35.5MPa。
实施方式5
(1)在三口烧瓶中加入1.0g苝酐、11g多乙烯多胺,二甲苯40mL,冷凝回流,在N2保护下升温至80℃,反应12h后,溶液在50mL甲醇中沉淀,再将滤饼用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性,在真空干燥箱中于60℃下烘干过夜,得到苝酰亚胺衍生物(APBI)。
(2)取固含量为0.05g的石墨烯浆料1g,加入600mL去离子水超声30min,然后加入2.5mg步骤(1)合成的APBI,继续超声分散3h后,将分散液抽滤成膜,在80℃下干燥后,采用机械压力为15MPa,压制时间为10min,得到厚度为30μm苝酰亚胺功能化石墨烯导热膜(APBI-GNS)。测得横向导热系数为161W/m·K,纵向导热系数为5.2W/m·K,拉伸强度为25MPa。
Claims (5)
1.一种仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜,其特征在于,其结构类似于贝壳的“砖块-泥浆”层状结构,由石墨烯片层充当基体“砖块”,苝酰亚胺衍生物通过非共价键作用与石墨烯发生π-π堆叠作用,充当桥接石墨烯片层的胶黏剂“泥浆”。
2.根据权利要求1所述的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜其特征在于,所述的石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜厚度为20~30μm。
3.一种制备根据权利要求1所述的仿生层状石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取质量比为50:(0.5~25)的石墨烯水分散液和苝酰亚胺衍生物,混合,搅拌,超声波分散均匀,抽滤成膜;
(2)将步骤(1)得到的薄膜在机械压力为8~15MPa,压制时间为5~10min下压制,即可得到石墨烯/苝酰亚胺衍生物导热薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的苝酰亚胺衍生物是由苝酐和多乙烯多胺在二甲苯作溶剂下,通过酰胺化反应制备得到的。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的酰胺化反应所用的原料为多乙烯多胺,乙二胺,二亚乙烯三胺,三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种或几种组合。
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