CN110721658B - 一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术及其应用研究领域，涉及一种六方氮化硼‑石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用。首先，通过热解法制备了六方氮化硼(h‑BN)，然后通过两步热解制备了石墨相氮化碳(g‑C3N4)，然后，将所得白色h‑BN纳米片与淡黄色少层g‑C3N4纳米片按照一定比例(wt.)比例进行混合，均匀分散于有机溶剂中，超声复合，离心，干燥，得到六方氮化硼‑石墨相氮化碳插层复合材料(h‑BN/g‑C3N4)。本发明原料易得，成本低，在环境废水的处理方面具有重要的应用。

Description

一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于材料制备技术及其应用研究领域，涉及一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)属于六方晶系，是密度为2.25g/cm3的典型二维体系材料，具有高表面积、机械强度、吸附能力强，且其化学性质非常稳定、耐腐蚀性、耐高温，因此h-BN作为载体被广泛地应用在催化、吸附分离、导热等众多领域内。尤其是环境治理领域内，h-BN纳米片作为催化剂载体，用来处理各类染料、重金属废水。h-BN具有与石墨烯极其相似的层状结构和晶胞参数，因而被称为“白色石墨烯”，其层内部是由硼原子和氮原子交替排列组成无限延伸的六角网格，层间按ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成，原子层间由弱的范德华力结合，沿c轴方向键合力小，原子间距较大，层与层之间易于滑动，因此多层六方氮化硼可以剥离为单层或少层。
在各类氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)能量最低，最为稳定，由于其与石墨具有相似的层状结构，因此被称为石墨相氮化碳。石墨相氮化碳由氮化碳的片层组成，层内的sp2 C和N原子通过σ键连接，相间排列组成C3N3的杂环结构，接着层内的重复单元通过末端的N原子连接在平面内无限重复进而形成片层。而它类石墨相的结构使得它拥有优良的理化性质。层与层之间的范德华力使得其拥有良好的耐热性和稳定性，不溶于一般的有机溶剂以及酸碱溶液。g-C3N4独特的类石墨层状堆积结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构使其具有多种优异的物理和化学性质，在材料、催化、吸附分离、电子和光学等领域具有诱人的应用前景。
与石墨相氮化碳相比，六方氮化硼具有更宽的带隙、化学稳定性和热稳定性。单层氮化硼材料具有更大的比表面积、独特的电学、磁学和机械性能。这就使六方氮化硼纳米片具有与石墨相氮化碳纳米片互补的物理化学性质，如半导体性、高温稳定性和高化学稳定性，可以作为石墨相氮化碳材料的有效补充。如果采用物理或化学方法，将层状六方氮化硼与石墨相氮化碳进行层层交替叠加复合，形成类石墨烯半导体材料，通过对氮化硼材料掺杂获得的硼碳氮材料具有可调的能带结构，因而具有其独特的性质，有望在染料以及重金属废水吸附分离领域中得到广泛应用。
目前，无机层状复合材料的制备方法主要有直接反应法，离子交换法，分子嵌入法，剥离重组法。氮化硼和氮化碳都属于非离子型层状化合物，还可以采用气相沉积法，但此制备方法要求比较高，生产条件极为苛刻，生产过程繁琐，原料受制，生产不能规模化和连续化。剥离重组法简单易行，在制备非离子型层状化合物方面具有潜在的优势。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的提供一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法及其应用，该复合材料性能优良，首次将其应用于染料和重金属废水的吸附分离方面，具有重要的意义。
一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硼酸和氮源按照摩尔比为1:10～25的添加量溶于溶剂中，混合搅匀后，干燥并研磨得第一前驱体；
步骤2，将第一前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，程序性升温至焙烧温度，高温焙烧后，待管式炉降到室温，取出样品，并经酸洗，干燥，研磨得到层数少于5层的白色少层六方氮化硼(h-BN)粉末样品；
步骤3，少层石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备
取第二前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中程序升温至焙烧温度500～650℃，高温焙烧2～4h，反应结束后，待管式炉降到室温后取出，研磨得到黄色多层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品；再将黄色多层石墨相氮化碳粉末样品置于管式炉中，氮气气氛下，程序升温至焙烧温度500～650℃，高温焙烧3～6h后，待管式炉降到室温后取出，酸洗，研磨得到层数少于35层的淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品；
步骤4，六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的制备
将白色六方氮化硼(h-BN)粉末样品与淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品按照质量比为1:3～3:1进行混合，再均匀分散在有机溶剂中，超声、离心、干燥，得到六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)。
作为改进的是，步骤1中所述溶剂为水、乙醇或乙二醇；所述氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺或硫脲中的一种。
作为改进的是，步骤2中所述焙烧的温度为900～1200℃，焙烧时间为4～8h，升温速率为2～5℃/min。
作为改进的是，步骤3中第二前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的任一种。
作为改进的是，步骤3中所述黄色多层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品的焙烧的升温速率为2～5℃/min。
作为改进的是，步骤3中所述淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品的焙烧分为2步焙烧，升温速率为2～5℃/min；降温速率为1～3℃/min。
作为改进的是，步骤4中所述有机溶剂为异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基甲酰胺(NMF)或十二基吡咯烷酮(N12P)中的任一种。
上述所得六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)在治理染料或重金属废水中有应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的优势如下：
1)原料易得，以硼酸及廉价碳源、氮源为原料，成本低；
2)操作简单，将原料按比例混合均匀制得自组装前驱体，通过高温刻蚀法合成制备出少层纳米片结构；
3)少层纳米片结构完整，反应未使用超声或机械性剥离，避免了纳米片的破碎，所得少层六方氮化硼(h-BN)，厚度为0.3～1.5nm；少层石墨相氮化碳(g-C3N4)，厚度为7～11nm。
4)环保无污染，制备过程中不产生有害气体，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的透射电镜图；
图4为实施例3在制备过程中h-BN、g-C3N4与h-BN/g-C3N4的XRD图，其中，1-h-BN，2-g-C3N4，3-h-BN/g-C3N4；
图5为本发明制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的染料吸附UV-vis谱图及吸附率图，其中(a)为染料吸附UV-vis图，(b)为吸附率随时间变化曲线；
图6为本发明制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的铜离子吸附量和吸附率随时间变化曲线，其中(a)为铜离子吸附量，(b)为铜离子吸附率随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的制备
将摩尔比为1:25的硼酸和尿素溶于去离子水中，超声混合均匀，然后干燥研磨制得第一前驱体，置于高温管式炉，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到层数少于5层的白色少层h-BN纳米片。
取2g双氰胺置于管式炉中，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为2℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黄色多层的g-C3N4粉末。将黄色多层的g-C3N4样品置于管式炉，在氮气的氛围中，高温刻蚀，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/min，降温速率为1℃/min，反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出，酸洗，研磨得到层数少于35层的淡黄色少层g-C3N4纳米片样品。
将所得白色h-BN纳米片与淡黄色少层g-C3N4纳米片按照1:3(wt.)比例进行混合，均匀分散于异丙醇(IPA)有机溶剂中，超声复合，离心，干燥，得到六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)。
对实施例1制备的六方氮化硼/石墨相氮化插层碳复合材料(h-BN/g-C3N4)进行表征，结果如图1与图3所示，从图1中可以明确看出有很清晰的层状堆叠结构，从图3中可以看出很清晰的层状纳米片结构。
实施例2六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的制备
将摩尔比为1:10的硼酸和尿素溶于去离子水中，超声混合均匀，然后干燥研磨制得前驱体，置于高温管式炉，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为1200℃，焙烧时间为8h，升温速率为5℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到层数少于5层的白色少层h-BN纳米片。
取2g尿素置于管式炉中，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为650℃，焙烧时间为4h，升温速率为5℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黄色多层的g-C3N4粉末。将黄色多层的g-C3N4样品置于管式炉，在氮气的氛围中，高温刻蚀，焙烧的温度为650℃，焙烧时间为6h，升温速率为5℃/min，降温速率为3℃/min反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出，酸洗，研磨得到层数少于35层的淡黄色少层g-C3N4纳米片样品。
将所得白色h-BN纳米片与淡黄色少层g-C3N4纳米片按照3:1(wt.)比例进行混合，均匀分散于异丙醇(IPA)有机溶剂中，超声复合，离心，干燥，得到六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)。
对实施例2制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)进行表征，结果如图2所示，从图中可以看出很清晰层状堆叠结构。
实施例3六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的制备
将摩尔比为1:25的硼酸和尿素溶于去离子水中，超声混合均匀，然后干燥研磨制得前驱体，置于高温管式炉，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到层数少于5层的白色少层h-BN纳米片。
取2g三聚氰胺置于管式炉中，氮气氛围下，高温焙烧，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h，升温速率为2℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黄色多层的g-C3N4粉末。将黄色多层的g-C3N4样品置于管式炉，在氮气的氛围中，高温刻蚀，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4h，升温速率为2℃/min，降温速率为1℃/min，反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出，酸洗，研磨得到层数少于35层的淡黄色少层g-C3N4纳米片样品。
将所得白色h-BN纳米片与淡黄色少层g-C3N4纳米片按照1:3(wt.)比例进行混合，均匀分散于二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，超声复合，离心，干燥，得到六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)。
对实施例3制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的XRD图，从图4中可以看出六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料有明显的BN峰和g-C3N4峰，说明我们成功制备出了六方氮化硼/石墨相氮化碳复合材料(h-BN/g-C3N4)。
实施例4吸附实验
选取罗丹明B溶液以及铜离子溶液来模拟被污染的水，来检验实施例3制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/g-C3N4)的吸附性能。
1、配置罗丹明B溶液以及铜离子溶液备用。
2、选取一定量M的h-BN/g-C3N4作为吸附材料，置于锥形瓶中，然后加入25mL的溶液，至于磁力搅拌器上搅拌，每隔一定时间取一次样品，静止，最后用离心机离心，取上清液，待测。
3、利用紫外可见分光光度计测量吸附过后的罗丹明B溶液吸光度；利用原子吸收测量溶液中铜离子剩余含量。
4、利用吸附前后的浓度比C/C0来计算h-BN/g-C3N4的吸附率。
其中，吸附结果如图5与图6所示。从图5中可以看到合成出的h-BN/C3N4对罗丹明B具有快速的吸附效果。
从图6的结果中可以看出，h-BN/C3N4对铜离子的吸附效果很好且速度极快。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，硼酸和氮源按照摩尔比为1:10～25的添加量溶于溶剂中，混合搅匀后，干燥并研磨得第一前驱体，其中，步骤1中所述溶剂为水、乙醇或乙二醇；所述氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺或硫脲中的一种；
步骤2，将第一前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，程序性升温至焙烧温度，高温焙烧后，待管式炉降到室温，取出样品，并经酸洗，干燥，研磨得到层数少于5层的白色少层六方氮化硼(h-BN)粉末样品，所述焙烧的温度为900～1200℃，焙烧时间为4～8h，升温速率为2～5℃/min；
步骤3，少层石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备
取第二前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中程序升温至焙烧温度500～650℃，高温焙烧2～4h，反应结束后，待管式炉降到室温后取出，研磨得到黄色多层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品；再将黄色多层石墨相氮化碳粉末样品置于管式炉中，氮气气氛下，程序升温至500～650℃，高温焙烧3～6h后，待管式炉降到室温后取出，酸洗，研磨得到层数少于35层的淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品；
步骤4，六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/ g-C3N4)的制备
将白色六方氮化硼(h-BN)粉末样品与淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品按照质量比为1:3～3:1进行混合，再均匀分散在有机溶剂中，超声、离心、干燥，得到六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/ g-C3N4), 步骤4中所述有机溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、N甲基甲酰胺或十二基吡咯烷酮中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中第二前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述黄色多层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品的焙烧的升温速率为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼-石墨相氮化碳插层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述淡黄色少层石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末样品的焙烧分为两步焙烧，升温速率为2～5℃/min；降温速率为1～3℃/min。
5.基于权利要求1制备的六方氮化硼/石墨相氮化碳插层复合材料(h-BN/ g-C3N4)在治理染料或重金属废水中的应用。
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