CN102417176A - 基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents

基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法 Download PDF

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彭罗文
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Abstract

本发明公开了一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法。该方法过程是按石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1通过喷涂沉积或真空抽滤后转移-压印在玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，所述的石墨烯为按改进的Hummers法制备的氧化石墨烯；所述的碳纳米管溶液的制备方法包括混酸处理，表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵辅助分散等等。该方法制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，透过率与表面电阻可调，具有均匀性好、稳定性好、制备方法过程简单等优点，既可以负载在刚性基底上，也可以负载在柔性基底上。

Description

基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，属于纳米新材料领域。
背景技术
碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝中空的纳米级管状结构，根据管壁层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管，多壁碳纳米管。碳纳米管在机械方面具有非常高的机械强度和弹性，在电子学方面具有优良的导体或半导体特性；在光学方面具有优异的非线性光学性质。但是由于在制备过程中产生的无定型碳及催化剂杂质难以除去、手性控制问题以及均匀分散等问题(Vito Sgobba and Dirk M. Guldi, Carbon nanotubes—electronic/electrochemical properties and application for nanoelectronics and photonics. Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 165–184) 以及所得的碳纳米管导电膜中无规纠缠的各碳纳米管之间存在的空隙限制了其在很多领域的研究应用。
石墨烯是由单层sp2杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体薄膜，厚度只有0.335 nm，是构建其他维数炭质材料（零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法(Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306,666-669)，化学气相沉积法(Kim KS, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009, 457, 706-710)及化学氧化还原法(Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, et al. Synthesis of grapheme-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 2007, 45, 1558-1565.)等。在这些方法中，化学氧化还原法因为可以实现石墨烯的低成本大批量制备而备受青睐。
随着研究的深入，人们发现碳纳米管和石墨烯在结构和性能上有很多相似而又互补的地方，一维碳纳米管和二维的石墨烯能作为构建三维碳质材料的基本单元，不同电子结构（金属态或半导体态）的碳纳米管与不同层数的石墨烯通过原位复合与功能化方法相结合而搭建网络连接体系，大的共轭结构使得它们能够通过π-π相互作用(Chao Zhang, Lulu Ren, Xiaoyan Wang, et al. Graphene Oxide-Assisted Dispersion of Pristine Multiwalled Carbon Nanotubes in Aqueous Media. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11435–11440) 进行复合而改善器件的光电性能，由于其独特的三维微观结构和电学性质，石墨烯-碳纳米管复合薄膜的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。
Paulson等人研究了碳纳米管和石墨基底间的结点电阻，发现除了能量守恒外，还可以利用动量守恒改变接触电阻(Paulson, S.; Helser, A.; Nardelli, M. B. et al. Tunable Resistance of a Carbon Nanotube-Graphite Interface Science 2000, 290, 1742-1744) ，这意味着，碳纳米管与石墨烯的界面可以通过控制相对晶格排列和表面特性来进行调整。Song等人曾报道他们通过简单的原位共混方法制备出了高导电碳纳米管/石墨烯复合薄膜(Dongyu Cai, Mo Song, and Chenxi Xu, Highly Conductive Carbon-Nanotube/Graphite-Oxide Hybrid Films. Adv. Mater. 2008, 20, 1706–1709)，但由此制得的薄膜太厚以至于无法进行光电应用。Yang等人制备了可应用于电子产业的透明薄膜(Vincent C. Tung, Li-Min Chen, Matthew J. Allen, et al. Low-Temperature Solution Processing of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Materials for High-Performance Transparent Conductors. Nano Lett, 2009, 9( 5):1949~1955) ，但旋涂方法制备薄膜所用的基底面积很小，而且所用的水合肼有剧毒。Kim (Young-Kwan Kim and Dal-Hee Min, Durable Large-Area Thin Films of Graphene/Carbon Nanotube Double Layers as a Transparent Electrode. Langmuir 2009, 25(19), 11302–11306)和Hong(Hong T K, Lee D W, Choi H J et al. Transparent, flexible conducting hybrid multilayer thin films of multiwalled carbon nanotubes with graphene nanosheets. ACS Nano, 2010, 4(7): 3861–3868)等人通过液相自组装过程制备了由石墨烯和碳纳米管组成的大面积超薄透明薄膜，但这种薄膜导电性不大好。
故而研究一种过程简单，环境适应性好，在较高透过率时仍有较低的表面电阻值的制备方法仍然具有重大意义。而且到目前为止还未见有不同的石墨烯和碳纳米管的质量比对最终的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的透过率和表面电阻的影响的详细研究的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，该方法过程简单，所制得的复合薄膜，透过率与表面电阻可调，具有均匀性好、稳定性好等优点，既可以负载在刚性基底上，也可以负载在柔性基底上。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，方法之一，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管加入到质量浓度为98%的硫酸与质量浓度为65%的硝酸的体积比为3:1的混酸中，得到浓度为0.1~0.3g/mL的溶液，在温度90~100℃下加热回流1~2 h，抽滤，再用去离子水反复洗涤滤饼，直至洗液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羟基的改性的碳纳米管，然后将改性后的碳纳米管分散在去离子水中超声分散制得浓度为0.05~0.2mg/mL的碳纳米管溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液；
（4）将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，根据所需的薄膜的透过率高低要求，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所洗涤的基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在PET上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
方法之二，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在温度400~550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4~6、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中处理1~2个小时，再在温度90~100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1~2小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05~0.2mg/mL和表面活性剂质量浓度为0.05~1%的溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯，记为B溶液；
（4）液相成膜过程
①将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，根据所需的薄膜的透过率高低要求，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所洗涤的基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，将混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤（1）处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4~12小时，干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在PET上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
方法之三，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在温度400~550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4~6、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中处理1~2个小时，再在温度90~100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1~2小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05~0.2mg/mL和表面活性剂质量浓度浓度为0.05~1%的溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯，记为B溶液；
（4）液相成膜过程
根据所需的薄膜的透过率高低要求，先在步骤（1）处理过的基底上喷涂B溶液，然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1，再喷涂A溶液，则在基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9混合气体、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体的氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在PET上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
本发明制备方法过程简单，所获得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，均匀性好，表面电阻较低，在基底上附着力强，膜比表面积大，具有纳米级的孔道结构，在柔性基底上表现出很好的柔韧性，能再在其上电沉积或组装各种其他物质如导电聚合物、无机半导体等等，有望用于制备各种性能的光电器件如光开关、电容器、太阳能电池等等。
附图说明：
图1为本发明中所使用的氧化石墨烯的TEM照片。
图2为本发明实施例1制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的TEM照片。
图中碳纳米管在复合膜中明显的突出并且和石墨烯通过π-π相互作用无规互穿，形成类似于蜘蛛网的三维结构。
图3为本发明实施例8制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的TEM照片。
图中可以看出，在平面内有明显的层级结构，上层是碳纳米管膜，下层是石墨烯膜，无规纠缠的碳纳米管膜紧贴在石墨烯膜上，形成三维立体结构。
具体实施方式
下面给出本发明的14个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本发明实施例1~13提供的碳纳米管为管壁为2~6层，管径为3~8nm，长径比大于2000的多壁碳纳米管。其余实施例提供的碳纳米管是直径为30~60 nm，长度为2~5 μm的多壁碳纳米管。
实施例1：
（1）以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中处理1小时，再在100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂SDS加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5%的溶液，记为A溶液。
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。
（4）将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1混合均匀，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所制得的基底上，根据所需的薄膜的透过率高低控制喷涂的混合溶液的量。
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃经步骤（4）制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在500℃真空管式炉中在按氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。在透过率为55~95%范围内的表面电阻为200~1200 Ω/ sq。
实施例2：
本实施例只是将实施例1中步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1混合均匀改为2:1混合均匀，其他相同，得到的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在透过率为60~90%范围内的表面电阻为400~2400 Ω/ sq。
实施例3：
本实施例只是将实施例1中步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1混合均匀改为5:1混合均匀，其他相同，得到的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在透过率为52~85%范围内的表面电阻为500~3200 Ω/ sq。
实施例4：
本实施例只是将实施例1中的玻璃作基底换成钽片作基底，其他相同，得到负载在钽片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜可用作电极。
实施例5：
本实施例只是将实施例1中的玻璃作基底换成不锈钢片作基底，其他相同，得到负载在不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜可用作电极。
实施例6：
本实施例只是将实施例1中的玻璃作基底换成硅片作基底，其他相同，得到负载在硅片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜可用作电极。
实施例7：
（1）以PET为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中处理1小时，再在100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60 ℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂SDS加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0.5%的溶液，记为A溶液。
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。
（4）液相成膜过程
将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1混合均匀，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤（1）处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4小时。干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在PET上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在去离子水中浸泡20分钟，再在温度为80℃的烘箱中干燥30分钟，如此反复多次，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，其在70%透过率时的表面电阻约为300 Ω/ sq。
实施例8：
（1）以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中处理1小时，再在100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂SDS加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5%的溶液，记为A溶液。
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。
（4）液相成膜过程
根据所需的薄膜的透过率高低要求，先在步骤（1）处理过的基底上喷涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为5:1再喷涂一定量的A溶液。
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃上经步骤（4）制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在550℃真空管式炉中按氢气与氩气的体积比为1:6通入的、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中加热退火1.5小时，然后在浓硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥，得到的具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在透过率为74~94%范围内的表面电阻为1000~6300 Ω/ sq
实施例9：
本实施例只是将实施例8中步骤（4）所述的“根据所需的薄膜的透过率高低要求，先在步骤（1）处理过的基底上喷涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为5:1再喷涂一定量的A溶液”改为然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为2:1再喷涂一定量的A溶液”，其他相同，得到的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在透过率为73~92%范围内的表面电阻为340~1400 Ω/ sq。
实施例10：
本实施例只是将实施例8中步骤（4）所述的“根据所需的薄膜的透过率高低要求，先在步骤（1）处理过的基底上喷涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为5:1再喷涂一定量的A溶液”改为然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1再喷涂一定量的A溶液”，其他相同，得到的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在透过率为60~90%范围内的表面电阻为160~900 Ω/ sq。
实施例11：
本实施例只是将实施例8中的表面活性剂SDS换成SDBS，其他基本相同。
实施例12：
本实施例只将实施例8中的表面活性剂SDS换成CTAB，其他基本相同。
实施例13：
（1）以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管加入到质量浓度为98%的硫酸与质量浓度为65%的硝酸的体积比为3:1的混酸中，得到浓度为0.1g/mL的溶液，在温度100℃下加热回流1小时，抽滤，再用去离子水反复洗涤滤饼，直至洗液呈中性，在温度80 ℃下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羟基的改性的碳纳米管，然后将改性后的碳纳米管分散在去离子水中超声分散制得浓度为0.05mg/mL的碳纳米管溶液，记为A溶液。
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。
（4）将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1混合均匀，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所洗涤的基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜，根据所需的薄膜的透过率的高低来控制喷涂的混合溶液的量。
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃经步骤（4）制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在500℃真空管式炉中在按氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，其在透过率为70%时表面电阻约为2500 Ω/ sq。
实施例14：
（1）以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中处理1小时，再在100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂SDS加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.1mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5%的溶液，记为A溶液。
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。
（4）将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为3:1混合均匀，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所制得的基底上，根据所需的薄膜的透过率高低控制喷涂的混合溶液的量。
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃经步骤（4）制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在550℃真空管式炉中在按氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm3/min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。在透过率为70~90%范围内的表面电阻为3000~12000 Ω/ sq。

Claims (3)

1.一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管加入到质量浓度为98%的硫酸与质量浓度为65%的硝酸的体积比为3:1的混酸中，得到浓度为0.1~0.3g/mL的溶液，在温度90~100℃下加热回流1~2 h，抽滤，再用去离子水反复洗涤滤饼，直至洗液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羟基的改性的碳纳米管，然后将改性后的碳纳米管分散在去离子水中超声分散制得浓度为0.05~0.2mg/mL的碳纳米管溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液；
（4）将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，根据所需的薄膜的透过率高低要求，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所洗涤的基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9混合气体、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
2.一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在温度400~550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4~6、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中处理1~2个小时，再在温度90~100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1~2小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05~0.2mg/mL和表面活性剂质量浓度为0.05~1%的溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯，记为B溶液；
（4）液相成膜过程
①将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，根据所需的薄膜的透过率高低要求，将混合溶液通过喷涂法喷涂在步骤（1）所洗涤的基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或将步骤（2）制得的A溶液和步骤（3）制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1混合均匀，在冰浴条件下超声10~30分钟，制得混合溶液，将混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤（1）处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4~12小时，干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
3. 一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）以玻璃、钽片、硅片、不锈钢片或聚对苯二甲酸乙二醇酯为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
（2）碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在温度400~550℃的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4~6、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中处理1~2个小时，再在温度90~100℃的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1~2小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60~80 ℃下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0.05~0.2mg/mL和表面活性剂质量浓度浓度为0.05~1%的溶液，记为A溶液；
（3）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mg/mL的氧化石墨烯，记为B溶液；
（4）液相成膜过程
根据所需的薄膜的透过率高低要求，先在步骤（1）处理过的基底上喷涂B溶液，然后按照氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1~10:1，再喷涂A溶液，则在基底上形成石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
（5）石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
①对步骤（4）制的负载在玻璃、钽片、硅片或不锈钢片上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，置入真空管式炉中，在温度400~550℃及氢气与氩气按体积比为1:4~9、总的气体流速为200~300cm3/min的混合气体氛围中退火1~2小时，然后在质量浓度为65%硝酸中浸泡0.5~12小时，再室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
②或对步骤（4）制的负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳纳米管复合薄膜，放在去离子水中浸泡10~20分钟，再在温度为60~80℃的烘箱中干燥20~30分钟，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡0.5~12小时，室温自然干燥，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
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