CN113620284A - 复合薄膜制备方法、复合薄膜及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合薄膜制备方法、复合薄膜及应用，复合薄膜制备方法包括按预定比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至加热旋转的硅管的内壁上合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗并浸入水中，完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，采用飞秒激光对复合薄膜进行还原；将还原后的复合薄膜沿预定方向逐级拉伸，得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。本发明改善了氧化石墨烯的分散性，搭建完整的内部网络结构，以及提高氧化石墨烯激光还原效率，成膜均匀性更好。
Description
技术领域
本发明涉及复合薄膜技术领域，尤其涉及一种复合薄膜制备方法、复合薄膜及应用。
背景技术
近年来，石墨烯及其衍生品因其独特的结构和优异的光学性质(高的载流子迁移率、透明度、机械强度和生物兼容性等)而得到广泛关注，为可穿戴电子设备提提供了巨大的应用前景。制备石墨烯(及其衍生物，例如氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)基可穿戴电子设备主要包括：石墨烯及其衍生物的制备和电子器件的制备。前者的制备方法主要包括：机械剥离法、外延生长法和化学气相沉积法(CVD)等；而后者的制备主要包括：聚合物浇铸法、喷墨打印法和3D打印法等。然而，机械剥离法、外延生长法和化学气相沉积法等方法制备石墨烯及其衍生物存在效率低、成本高以及无法实现大批量(大规模)生产等缺陷；而聚合物浇铸法、喷墨打印法和3D打印法等电子器件制备方法存在效率低和加工自动化程度低等缺陷。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，表面具有含氧官能团，而使其性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。另外，其较好的亲水性从而使其能够均匀制备薄膜从而沉积的柔性衬底上，为制备柔性电子器件提供了无限可能。然而，氧化石墨烯含氧官能团的存在破坏了石墨烯的结构，从而影响了其导电性，从而限制了氧化石墨烯在电子器件领域的应用。光作为加工材料的一种技术手段，近年来在光学微纳结构制造领域得到广泛应用，尤其是飞秒激光技术具有照射周期短、强度高以及加工过程可控等优势被视为加工二维材料的最佳手段之一。
众所周知，纳米材料的分散性一直是阻碍/困扰科研界和工业界的首要难题。利用激光有效的还原氧化石墨烯的先决条件是，氧化石墨烯具有优异的分散性以及氧化石墨烯薄膜有连通的孔隙结构。否则，团聚的氧化石墨烯颗粒不仅会形成缺陷影响薄膜质量，而且会大幅度降低其还原质量。也就是说，现有的氧化石墨烯的分散性差、成膜均匀性差以及激光还原效率低。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的在于提出一种复合薄膜制备方法，包括：
提供预制的氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液；
按预定比例把所述氧化石墨烯分散液和所述改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至加热旋转的硅管的内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将所述氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将所述复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过飞秒激光对所述复合薄膜进行还原；
将还原后的所述复合薄膜沿预定方向进行逐级拉伸，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的预制方法包括：
提供氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液与去离子水混合，并稀释至5-8mg/ml，并通过超声分散30-40分钟，以得到所述氧化石墨烯分散液。
优选地，所述改性碳纳米管分散液的预制方法包括：
将碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，利用磁力搅拌30-40分钟并分散450-460分钟，以得到碳纳米管分散液；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液与所述碳纳米管的质量比为1:10。
将所述碳纳米管分散液与N，N-二(2-氨基乙基)-苝-3，4，9，10-四羧基二亚胺进行磁力搅拌1-1.2小时，以得到表面带正电荷的铵根化的所述改性碳纳米管分散液。
优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为69Ω·Cm。
优选地，所述硅管的旋转速度为0-2500r min-1，加热温度为60-90℃。
优选地，所述飞秒激光的中心波长为800nm，激光功率为60-90W，扫描速度为20-40μm/s。
优选地，所述预定方向为横向方向和纵向方向，且所述复合薄膜的拉伸速率为6-10mm/s，拉伸之前与拉伸之后的比例为5-7。
优选地，所述预定比例为1:1-1:6。
本发明的第二个目的在于提出一种复合薄膜，所述复合薄膜由上所述的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提出一种由上所述的制备方法制备得到的复合薄膜在电子器件中的应用。
本发明提供的复合薄膜制备方法，按预定比例把所述氧化石墨烯分散液和所述改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；然后将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至加热旋转的硅管的内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；并采用去离子水和乙醇将所述氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；将所述复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过飞秒激光对所述复合薄膜进行还原；最后将还原后的所述复合薄膜沿预定方向进行逐级拉伸，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。由此，使得碳纳米管可以隔离氧化石墨烯片层，使得碳纳米管/氧化石墨烯复合材料内部孔隙结构更为丰富，从而进一步改善氧化石墨烯的分散性，搭建完整的内部网络结构，以及提高氧化石墨烯激光还原效率，成膜均匀性更好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例中提供的薄膜制备装置和氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备结构示意图；
图2为本发明实施例中提供的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜扫描电镜图；
图3为本发明实施例中提供的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜沿预定方向拉伸的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供的复合薄膜制备方法，包括：提供预制的氧化石墨烯分散液(GrapheneOxide，用GO表示)和改性碳纳米管分散液(Carbon NanoTubes，用CNT表示)。
具体的，氧化石墨烯分散液的预制方法包括：
步骤一，提供氧化石墨烯溶液；
步骤二，将氧化石墨烯溶液与去离子水混合，并稀释至5-8mg/ml，并通过超声分散30-40分钟，以得到氧化石墨烯分散液。
其中，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/ml，并且稀释后的浓度可以是5mg/ml，可以通过超声分散设备对其进行超声分散30分钟，从而得到氧化石墨烯分散液；可选的，超声分散设备可以是KH-500DE型数控超声波清洗器，功率为150W，并且，氧化石墨烯溶液可以是深圳烯材科技有限公司通过Hummers法生产。
具体的，改性碳纳米管分散液的预制方法包括：
步骤一，将碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，利用磁力搅拌30-40分钟并分散450-460分钟，以得到碳纳米管分散液；其中，聚乙烯吡咯烷酮溶液与碳纳米管的质量比为1:10。
步骤二，将碳纳米管分散液与N，N-二(2-氨基乙基)-苝-3，4，9，10-四羧基二亚胺进行磁力搅拌1-1.2小时，以得到表面带正电荷的铵根化的改性碳纳米管分散液。
其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为69Ω·Cm，并且，硅管的内径可以是110mm，磁力搅拌时间可以是30分钟，并且，可以通过功率为60W的细胞粉碎机对碳纳米分散液进行超声分散450分钟，然后，采用磁力搅拌装置将碳纳米管分散液与N，N-二(2-氨基乙基)-苝-3，4，9，10-四羧基二亚胺进行磁力搅拌1小时，从而得到改性碳纳米管，可以理解的是，改性碳纳米管表面带正电，与表面带负电的氧化石墨烯可以通过“静电吸附”作用合成碳纳米管/氧化石墨烯复合材料；可选的，磁力搅拌装置可以是ZMCL型智能磁力搅拌器，转速为300r/min。
参照图1和图3所示，根据本发明提供的复合薄膜制备方法，以下第一实施例至第七实施例采用了不同条件下制备得到碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜，并对复合薄膜的密度、比表面积、拉伸强度、电导率和接触角等指标进行了测试。
第一实施例
本发明第一实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:1的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至60℃且旋转速度为1500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为60W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向(TransverseDirection，TD)和纵向方向(MachineDirection，MD)进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第二实施例
本发明第二实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:2的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至80℃且旋转速度为2000r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为60W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为8mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为6，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第三实施例
本发明第三实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:4的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至60℃且旋转速度为2500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为60W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第四实施例
本发明第四实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:6的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至60℃且旋转速度为1500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为60W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第五实施例
本发明第五实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:1的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至60℃且旋转速度为1500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为70W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第六实施例
本发明第六实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
按1:1的比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至60℃且旋转速度为1500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过中心波长为800nm，激光功率为90W，扫描速度为20μm/s的飞秒激光对复合薄膜进行还原；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将还原后的复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
第七实施例
本发明第七实施例中提供的复合薄膜制备方法，包括：
将氧化石墨烯分散液喷洒至60℃且旋转速度为1500r min-1的硅管内壁上，以合成氧化石墨烯薄膜；
采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
采用速率为6mm/s的拉伸试验机将复合薄膜沿横向方向和纵向方向进行逐级拉伸，拉伸之前与拉伸之后的比例为5，以得到局部还原的复合薄膜。
结合下表及上述第一实施例至第七实施例，检测结果如下表所示。
结合上表及图1和图2，并对比第一实施例和第二实施例可知，当氧化石墨烯与碳纳米管比例相近时，增加硅管的旋转速度和加热温度、提高薄膜的拉伸速率和薄膜拉伸比例(拉伸前后的长度比)，并不能明显改善碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜的拉伸强度和电导率；对比第一实施例和第三实施例、第四实施例和第七实施例可知，增加氧化石墨烯与碳纳米管的比例可大幅提升碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜的拉伸强度和电导率。
其中，当氧化石墨烯与碳纳米管的比例为1:4时，本发明制备的复合薄膜拉伸强度和电导率较第五实施例分别增加了约50％和66％。对比第一实施例、第五实施例、第六实施例和第七实施例，通过本发明实现了液体接触角在20-85°范围内可控的浸润性。
并且，聚二甲基硅氧烷衬底是由聚二甲基硅氧烷单体与固化剂混合均匀后，利用“滴筑法”成型在玻璃基板的中空模具上；可以理解的是，根据上述实施例，在制备过程中，首先对碳纳米管表面进行改性，通过“静电吸附”作用将表面改性的碳纳米管和氧化石墨烯混合，以合成碳纳米管/氧化石墨烯组装材料。
其次，利用流体力学的基本原理，使用“离心浇铸法”，通过旋转装置在旋转过程中产生的离心力与剪切应力，实现碳纳米管/氧化石墨烯的高效大规模的高度定向及致密组装；然后，利用激光还原技术对氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜进行还原；最后再双向拉伸试验机上对氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜进行逐次双向拉伸以优化微结构，最终得到可以实现“油水分离”的微流控目的。
可以理解的是，本发明提供的复合薄膜制备方法，按预定比例把氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；然后将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至加热旋转的硅管的内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；并采用去离子水和乙醇将氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；将复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过飞秒激光对复合薄膜进行还原；最后将还原后的复合薄膜沿预定方向进行逐级拉伸，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。由此，使得碳纳米管可以隔离氧化石墨烯片层，使得碳纳米管/氧化石墨烯复合材料内部孔隙结构更为丰富，从而进一步改善了氧化石墨烯的分散性，搭建完整的内部网络结构，以及提高氧化石墨烯激光还原效率，成膜均匀性更好。
本发明的实施例中由上述的制备方法制备得到的复合薄膜在电子器件中的应用，可以应用于石墨烯基柔性电子器件等领域。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合薄膜制备方法，其特征在于，包括：
提供预制的氧化石墨烯分散液和改性碳纳米管分散液；
按预定比例把所述氧化石墨烯分散液和所述改性碳纳米管分散液进行混合搅拌，以得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料喷洒至加热旋转的硅管的内壁上，以合成氧化石墨烯/碳纳米管薄膜；
采用去离子水和乙醇将所述氧化石墨烯/碳纳米管薄膜进行清洗，然后浸入水中，待完全冷却后从硅管上剥离得到复合薄膜；
将所述复合薄膜沉积到聚二甲基硅氧烷衬底上，并通过飞秒激光对所述复合薄膜进行还原；
将还原后的所述复合薄膜沿预定方向进行逐级拉伸，以得到局部还原的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的预制方法包括：
提供氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液与去离子水混合，并稀释至5-8mg/ml，并通过超声分散30-40分钟，以得到所述氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管分散液的预制方法包括：
将碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，利用磁力搅拌30-40分钟并分散450-460分钟，以得到碳纳米管分散液；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液与所述碳纳米管的质量比为1:10。
将所述碳纳米管分散液与N，N-二(2-氨基乙基)-苝-3，4，9，10-四羧基二亚胺进行磁力搅拌1-1.2小时，以得到表面带正电荷的铵根化的所述改性碳纳米管分散液。
4.根据权利要求3所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为69Ω·Cm。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述硅管的旋转速度为0-2500r min-1，加热温度为60-90℃。
6.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述飞秒激光的中心波长为800nm，激光功率为60-90W，扫描速度为20-40μm/s。
7.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述预定方向为横向方向和纵向方向，且所述复合薄膜的拉伸速率为6-10mm/s，拉伸之前与拉伸之后的比例为5-7。
8.根据权利要求1所述的复合薄膜制备方法，其特征在于，所述预定比例为1:1-1:6。
9.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的复合薄膜在电子器件中的应用。
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