CN108585544B - 一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法 - Google Patents

一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料工程技术领域，公开了一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法。通过将基底材料浸没在聚乙烯亚胺溶液中，获得带正电荷的基底表面，然后将基底材料依次浸没在带负电荷的改性碳纳米管分散液和聚阳离子溶液中，各20min，每次转换液体均需将基底材料放入纯水中清洗2～3次；循环上述步骤，得到表面为改性碳纳米管‑聚电解质复合多层膜修饰的基底材料。本发明通过层层组装制备聚多巴胺修饰碳纳米管‑聚电解质的复合材料，操作简单，无需准备特殊装置，可采用水作为溶剂。该方法能够在纳米级尺寸调控碳纳米管复合多层膜的厚度，特别适合于具有不规则几何形貌的基底材料表面修饰，具有较大的应用前景。

Description

一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的 方法
技术领域
本发明属于材料工程技术领域。更具体地，涉及一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)作为一种人造碳纳米材料，自发现之日起就因其独特的物理化学性质而受到广泛的关注。CNTs具有优异的机械性能、良好的导电传热性能和极强的吸附性能，同时其化学性质非常稳定。这些特性让CNTs在电学、光学和功能复合材料领域都有极大的应用前景。同时，由于CNTs具有较高的比表面积和优良的电学性能而被广泛应用于表面修饰不同的基质材料，例如电极、组织工程支架、生物传感器和植入式医疗器械等。
但由于CNTs其在水和有机溶剂中的分散性差，很容易团聚，难以制备分散均匀的复合材料，大大限制了其应用。对CNTs进行物理或化学改性，利用疏水作用、π-π堆叠等作用使表面活性剂包覆缠绕在CNTs的管壁，从而使其带上电荷，提高分散性。功能化改性后的CNTs带正电荷或者负电荷，可与聚电解质进行层层组装制备多层膜，在表面修饰方面很有应用价值。层层自组装技术(Layer-by-Layer，LbL)，即带有相反电荷的聚电解质在固/液界面通过交替沉积从而形成多层膜的技术。层层自组装法具有操作简单，无需准备特殊装置，可采用水作为溶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服碳纳米管在表面修饰基底材料上应用的不足，提供了一种基于碳纳米管组装复合材料的表面修饰方法。
本发明第一目的是提供一种碳纳米管组装复合材料。
本发明的第二目的是提供所述碳纳米管组装复合材料在基底材料表面修饰中的应用。
本发明的第三目的是提供基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种基于碳纳米管的组装复合材料，是将带负电荷的改性碳纳米管与聚阳离子通过静电吸附，层层组装，得到改性碳纳米管-聚电解质复合材料。
优选地，所述带负电荷的改性碳纳米管为多巴胺自聚合改性碳纳米管；利用多巴胺在碳纳米管表面自聚合，形成层聚多巴胺，提高碳纳米管亲水性并赋予其负电荷，由于静电排斥作用提高碳纳米管分散性。
优选地，所述聚阳离子为多聚赖氨酸或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
优选地，所述多巴胺自聚合改性碳纳米管为将碳纳米管加入多巴胺溶液中，常温超声后，搅拌，静置即可。
更优选地，所述多巴胺溶液浓度为0.01～1mg/mL，pH为7.5～10.0。
更优选地，所述常温超声时间为0.3～2h，搅拌时间为10～48h。
本发明首先通过多巴胺在碱性有氧条件下发生的自聚合反应在碳纳米管表面包覆一层聚多巴胺，对其进行功能化修饰，并进一步通过层层组装技术制备聚多巴胺修饰碳纳米管静电叠层复合膜(即改性碳纳米管-聚电解质复合材料)，可实现对基底材料进行表面修饰。
因此，上述基于碳纳米管的组装复合材料在基底材料表面修饰中的应用亦在本发明保护范围内；所述基底材料为电极、组织工程支架、生物传感器和植入式医疗器械等。
一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法，将基底材料浸没在聚乙烯亚胺溶液中，获得带正电荷的基底表面，然后将基底材料依次浸没在带负电荷的改性碳纳米管分散液和聚阳离子溶液中，各20min，每次转换液体均需将基底材料放入纯水中清洗2～3次；循环上述步骤，得到表面为改性碳纳米管-聚电解质复合多层膜修饰的基底材料。
优选地，所述基底材料为铂丝电极或石英片；
优选地，所述聚乙烯亚胺浓度为0.2～5mg/mL，基底材料在其中的浸泡时间为5～60min(优选30min)。
优选地，所述基底材料在负电荷的改性碳纳米管分散液和聚阳离子溶液中的浸泡时间为5～60min(优选20min)；在纯水中浸泡时间为1～20min(优选2min)。
优选地，所述聚阳离子溶液浓度为0.2～1mg/mL(优选0.5mg/mL)；
更优选地，所述聚阳离子为多聚赖氨酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
优选地，所述负电荷的改性碳纳米管为多巴胺自聚合改性碳纳米管；具体为将碳纳米管加入多巴胺溶液中，常温超声后，搅拌，静置即可。
更优选地，所述多巴胺溶液浓度为0.01～1mg/mL，pH为7.5～10.0。
更优选地，所述常温超声时间为0.3～2h，搅拌时间为10～48h。
更具体地，为将0.2～3mg/mL的MWCNTs和0.01～0.3mg/ml的多巴胺溶解在10Mmol/L Tris-HCl(PH＝8.5)缓冲液中，常温超声0.3～2h后，搅拌24～48h，静置，得到稳定的聚多巴胺修饰碳纳米管(CNT@PDA)分散液。
本发明还请求保护由上述任一方法制备得到的经碳纳米管组装复合材料修饰的基体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过多巴胺自聚合反应修饰碳纳米管，在不改变碳纳米管独特性质的前提下，极大地提高了碳纳米管的分散性，并且具有较高的稳定性；层层组装制备聚多巴胺修饰碳纳米管-聚电解质的复合材料，该方法操作简单，无需准备特殊装置，可采用水作为溶剂。该方法能够在纳米级尺寸调控碳纳米管复合多层膜的厚度，特别适合于具有不规则几何形貌的基底材料表面修饰。
附图说明
图1为聚多巴胺溶液(左)、碳纳米管(中)以及聚多巴胺修饰碳纳米管分散液(右)静置1分钟，30分钟和30天后的分散情况。说明多巴胺自聚合可显著提高碳纳米管在水中的分散性，并且具有较高的稳定性。
图2为CNT@PDA/PDDA纳米多层膜扫描电镜图。该纳米多层膜结构均匀。CNT@PDA：聚多巴胺修饰碳纳米管，PDDA：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
图3为CNT@PDA/PDDA纳米多层膜修饰铂丝电极扫描电镜图。(A)铂丝电极，(B)CNT@PDA/PDDA纳米多层膜修饰铂丝电极，(C)B图中红框部位放大，(D)随着CNT@PDA层数增加电极的电荷转移能力越强。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1聚多巴胺修饰碳纳米管分散液制备
将0.2～3mg/mL的MWCNTs和0.01～0.3mg/ml的多巴胺溶解在10Mmol/L Tris-HCl(PH＝8.5)缓冲液中，常温超声0.3～2h后，搅拌24～48h，静置，得到稳定的聚多巴胺修饰碳纳米管(CNT@PDA)分散液。图1聚多巴胺溶液(左)、碳纳米管(中)以及聚多巴胺修饰碳纳米管分散液(右)静置1分钟，30分钟和30天后的分散情况。说明多巴胺自聚合可显著提高碳纳米管在水中的分散性，并且具有较高的稳定性。
实施例2PLL-CNT@PDA纳米多层膜的制备
将清洁的石英片浸没在0.2～5mg/ml聚乙烯亚胺(PEI)溶液中30min，使带负电荷的石英片在静电的作用下与带正电的PEI溶液结合，活化石英片，使其表面形成均匀的单分子层。将石英片放在超纯水中轻轻震荡，洗去石英片表面多余的PEI溶液，然后再将石英片依次浸没在CNT@PDA分散液和0.5mg/ml的聚赖氨酸溶液中，各20min。每次转换液体均需将石英片放入纯水中清洗两次，每次2min。溶液在每次使用过后都需更换新溶液，以保证溶液的稳定性。循环上述步骤，最终得到表面为碳纳米管层且共含有10层CNT@PDA层的PLL-CNT@PDA多层膜。
实施例3PDDA-CNT@PDA纳米多层膜的制备
将清洁的Pt(铂)电极(图3A)浸没在0.2～5mg/ml聚乙烯亚胺(PEI)溶液中30min，使带负电荷的Pt电极在静电的作用下与带正电的PEI溶液结合，活化Pt电极，使其表面形成均匀的单分子层。将Pt电极放在超纯水中轻轻震荡，洗去Pt电极表面多余的PEI溶液，然后再将Pt电极依次浸没在CNT@PDA分散液和0.5mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，各20min。每次转换液体均需将Pt电极放入纯水中清洗两次，每次2min。溶液在每次使用过后都需更换新溶液，以保证溶液的稳定性。循环上述步骤，最终得到表面为碳纳米管层且共含有15层的CNT@PDA层的PDDA-CNT@PDA多层膜(图3B和3C)。PDDA/CNT@PDA多层膜成功附着在铂丝电极上，同时增加了电极的电荷转移能力，并且随着CNT@PDA层数增加电极的电荷转移能力越强(图3D)。

Claims (4)

1.一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法，其特征在于，将基底材料浸没在聚乙烯亚胺溶液中，获得带正电荷的基底表面，然后将基底材料依次浸没在带负电荷的改性碳纳米管分散液和聚阳离子溶液中，各20min，每次转换液体均需将基底材料放入纯水中清洗2～3次；循环上述步骤，得到表面为改性碳纳米管-聚电解质复合多层膜修饰的基底材料；所述带负电荷的改性碳纳米管为多巴胺自聚合改性碳纳米管；所述聚阳离子为聚二烯丙基二甲基氯化铵；所述聚乙烯亚胺浓度为0.2～5mg/mL；基底材料在纯水中浸泡时间为1～20min；所述基底材料为Pt。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述多巴胺自聚合改性碳纳米管为将碳纳米管加到碱性多巴胺溶液中，常温超声后，搅拌，静置即可。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述多巴胺溶液浓度为0.01～1mg/mL，pH为7.5～10.0。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，常温超声时间为0.3～2h，搅拌时间为10～48h。
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