JP2008522410A - 炭素ナノチューブ電極を用いた高電力密度スーパーコンデンサ - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施形態は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を使用するコンデンサのための電極を製作するプロセスを提供し、該電極は、金属基板と、該金属基板の上にコーティングされる活物質（ＣＮＴ）の層とを備える。具体的には、該プロセスは、懸濁液を形成するためにＣＮＴを溶媒中に分散させることに始まる。次に、ＣＮＴが懸濁液の中で荷電される。次に、金属基板が懸濁液の中に浸される。次に、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を使用してＣＮＴを金属基板の上に堆積させ、金属基板の上に活物質の層を形成する。特に、活物質の層は、結合剤を使用することなく、金属基板の上に形成され、それにより活物質と金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する。

Description

（技術分野）
本発明は、エネルギー蓄積デバイスに関する。より具体的には、本発明は炭素ナノチューブ電極を備えたスーパーコンデンサに関する。
（従来技術）
ナノ科学およびナノテクノロジーにおける急速な進歩は、炭素ナノチューブの革新的な発見をもたらした。炭素ナノチューブは、新しい形の炭素ベースの材料であり、驚くべき強度および優れた導電率と熱伝導率などの、多くの独自の特性を示し、それによって多くの重要なアプリケーションのための理想的な候補となっている。
特に、炭素ナノチューブは、高い導電率、化学的安定性、低い質量密度、および大きなアクセス可能な表面積のために、電気化学的エネルギー蓄積デバイスを製作するための魅力的な電極材料である。それゆえ、炭素ナノチューブに基づいた電気化学的エネルギー蓄積システムのための、広い範囲の潜在的なアプリケーションが最近提案されている。たとえば、炭素ナノチューブは、リチウムイオン二次電池のための電極、燃料電池における水素蓄積のための電極、およびスーパーコンデンサのための電極に形成されている。
独自のエネルギー蓄積デバイスとして、スーパーコンデンサは、短時間においてかなりの量のエネルギー、すなわち高電力密度を提供し得る。実際に、スーパーコンデンサの電力密度は、二次電池の電力密度の何倍にもなり得、ハイブリッド電気車両および燃料電池によって電力を供給される車両などにおいて、サージ電力送出のために不可欠なものになっている。
一般的に、スーパーコンデンサは、電解質によって分離される２つの電極を備え、それぞれの電極は、金属基板（集電器）の上に準備された活物質（たとえば炭素ナノチューブ）の薄い層をさらに備える。理論的に、スーパーコンデンサの最大電力は、Ｐｍａｘ＝Ｖｉ ２／４Ｒによって与えられ、ここで、Ｖｉは初期電圧、Ｒはスーパーコンデンサの等価直列抵抗であり、活物質の層における内部抵抗と、活物質の層と集電器との間の接触抵抗との両方を含む。したがって、ＥＳＲを低減することは、高い電力密度を達成する鍵である。
炭素ナノチューブに基づいた高い電力密度のスーパーコンデンサの、いくつかの成功した証明がある。これまでのところ、多層炭素ナノチューブと単層炭素ナノチューブとを使用して、それぞれ８ｋＷ／ｋｇの電力密度と２０ｋＷ／ｋｇとの電力密度とが報告されている。残念ながら、単層炭素ナノチューブは、多層炭素ナノチューブよりもかなり高価である。さらに、これらのスーパーコンデンサにおいて炭素ナノチューブを保持するために結合剤の使用がしばしば必要とされ、このことが一般的に、活物質の層と集電器との間の接触抵抗を増加させる結果になる。さらに、２０ｋＷ／ｋｇを達成し得るこれらのスーパーコンデンサは、炭素ナノチューブが構成された後で、次の高い温度処理（１０００℃）を一般的に必要とする。
したがって、上述の問題のない、高い電力密度の炭素ナノチューブスーパーコンデンサを製作するための方法が、必要とされる。
（概要）
本発明の一実施形態は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を使用するコンデンサのための電極を製作するプロセスを提供し、該電極は、金属基板と、該金属基板の上にコーティングされる活物質（ＣＮＴ）の層とを備える。具体的には、該プロセスは、懸濁液を形成するためにＣＮＴを溶媒中に分散させることに始まる。次に、ＣＮＴが懸濁液の中で荷電される。次に、金属基板が懸濁液の中に浸される。次に、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を使用してＣＮＴを金属基板の上に堆積させ、金属基板の上に活物質の層を形成する。特に、活物質の層は、結合剤を使用することなく、金属基板の上に形成され、それにより活物質と金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する。
この実施形態の変化において、上記ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）と多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）とを含み得る。
この実施形態の変化において、プロセスは、上記ＥＰＤを使用して上記金属基板の上の上記ＣＮＴを堆積させた後に、水素（Ｈ２）環境において該金属基板の上の上記活物質の層を焼成することをさらに含む。
この実施形態の変化において、上記溶媒中で上記ＣＮＴを分散させることは、所定の時間にわたって該溶媒とＣＮＴ混合物とを超音波処理することを含む。
この実施形態の変化において、上記懸濁液中で上記ＣＮＴを荷電させることは、電解質として該懸濁液の中にＭｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを追加することを含み、それにより該ＣＮＴを正に荷電する。
この実施形態の変化において、上記金属基板は、一定電圧源の負の端子に結合される。
この実施形態の変化において、上記金属基板は、上記懸濁液中で、水平に、垂直に、または任意の角度に置かれ得る。
この実施形態の変化において、上記ＥＰＤを使用して上記金属基板の上に上記ＣＮＴを堆積させる間に、電場が印加されると、荷電したＣＮＴが、該金属基板に向かって上方に移動し、該金属基板が、上記懸濁液中で水平に置かれる。
この実施形態の変化において、上記金属基板は、ニッケル、銅、アルミニウム、金、またはプラチナを含み得る。
この実施形態の変化において、上記溶媒は、エタノールである。
この実施形態の変化において、上記活物質は、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、活性炭、または上述のいずれかの混合物を含み得る
本発明の別の実施形態は、高いパッキング密度で活物質の層を製作するプロセスを提供し、該活物質の層は、電極を形成するために使用され、該電極は、金属基板と、該金属基板の上にコーティングされた該活物質の層とを備える。具体的には、該プロセスは、官能性を持たせられた活物質を得ることに始まる。次に、該活物質の高濃度のコロイド懸濁液を形成するために、該官能性を持たせられた活物質を溶媒中に分散させる。次に、該活物質の層を形成するために、該活物質の懸濁液を該金属基板の上に直接的に堆積させる。特に、結合剤を使用することなく高いパッキング密度で該金属基板の上に該活物質の層が形成され、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する。
この実施形態の変化において、上記官能性を持たせられた活物質を得ることは、複数の官能基を該活物質の上に結合させるために、濃縮された酸の中で該活物質を処理することと、次に、該濃縮された酸を該処理された活物質から除去することとを含む。
さらなる変化において、上記濃縮された酸を上記処理された活物質から除去することは、該活物質を蒸留水で洗浄することと、該洗浄された活物質をエタノールでゆすぐことと、該活物質を所定の温度で乾燥させることとを含む。
この実施形態の変化において、上記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または蒸留水であり得る。
この実施形態の変化において、上記活物質を上記溶媒中に分散させることは、所定の時間にわたって該溶媒と活物質混合物とを超音波処理をすることを含む。
さらなる変化において、上記官能基は、−ＣＯＯＨと、＞Ｃ＝Ｏと、−ＯＨとを含む。
この実施形態の変化において、上記活物質は、上記溶媒中に分散される前に酸化される。
本発明の別の実施形態は、エネルギー蓄積デバイスのための電極を提供し、該電極は、金属基板と、該金属基板の上にコーティングされる活物質の層とを備え、該活物質は炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）である。具体的には、該活物質の層は、結合剤を使用することなく、電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって該金属基板の上にコーティングされ、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する。
この実施形態の変化において、上記エネルギー蓄積デバイスは、コンデンサと、バッテリとを含み得る。
（詳細な説明）
以下の説明は、任意の当業者が本発明を作成および使用することを可能にするために提示され、特定のアプリケーションおよびその要件の文脈において提供される。開示される実施形態への種々の変更は、当業者にとって容易に明らかであり、本明細書において定義される一般的原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態およびアプリケーションに適用され得る。したがって、本発明は、示される実施形態に限定されず、本明細書において開示される原理および特徴と一致した最も広い範囲に一致する。
（スーパーコンデンサ）
図１は、本発明の実施形態に従った一般的なスーパーコンデンサ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）の構造を図示する。スーパーコンデンサ１００は、２つの平行電極（ｐａｒａｌｌｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）１０２および１０４を備える。電極のそれぞれは、金属基板１０６、すなわち「集電器」１０６と、集電器１０６の内側表面にコーティングされる活物質層１０８とをさらに備える。集電器１０６および活物質層１０８は、事実上、電極構造を形成し、活物質層１０８は、集電器１０６よりも一般的に薄い。活物質層１０８は、活性炭ベースの材料からなり、該材料は単位体積あたりの表面積の高い比を有する。本発明の一実施形態において、活性炭は炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であり、より具体的には、多層炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＭＷＮＴ）である。
電極１０２および１０４は、充電／放電の間に２つの電極の間の伝導を促進する電解質１１０によって分離されている。スーパーコンデンサ１００における電解質１１０は、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、またはＮａ２ＳＯ４を含み得る。活物質層１０８は、事実上、電解質１１０に浸されている。荷電イオンが電解質１１０を介して２つの電極の間で交換され得るので、このことは重要である。
固体セパレータ１１２は、２つの電極の間の短絡を防ぐため、ならびに電極の間の電解質１１０を分離するために、使用される。セパレータ１１２は、電解質１１０が通過することを可能にするように、一般的に多孔性構造を有する。代表的なスーパーコンデンサに使用されるセパレータの材料は、セルロースフィルタ紙およびガラス繊維フィルタ紙を含み得る。
スーパーコンデンサ１００はバッテリに類似して構築されるが、スーパーコンデンサ１００は、電極／電解質界面における静電荷蓄積の形でエネルギーを蓄積し、電気化学反応プロセスを含まないことに留意されたい。
（直接堆積によってＣＮＴ電極を製作すること）
図２Ａは、本発明の実施形態に従った、直接堆積によって薄層ＣＮＴを製作するプロセスを図示するフローチャートを示す。プロセスは、いくつかの精製されたＣＮＴを受け取ることによって始まる（ステップ２００）。スーパーコンデンサの電極１０２および１０４のための活物質として使用されるＣＮＴは、単層炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＳＷＮＴ）または多層炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含み得ることに留意されたい。一般的に、ＳＷＮＴは、ＭＷＮＴよりも、合成するために著しく高価である。
本発明の一実施形態において、ＣＮＴは、以下に説明される化学蒸着（ＣＶＤ）法から作られるＭＷＮＴである。より具体的には、ＣＶＤ法によってＭＷＮＴを合成することが、炉の中の水平の石英（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｑｕａｒｔｚ）において行われる。ＭＷＮＴを作るための金属触媒粉（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３）が、セラミックボートの中に置かれ、セラミックボートは次に管状炉の中にローディングされる。次に水素（Ｈ２）ガスが炉の中に導入され、炉は７００℃まで加熱される。温度は約３０分にわたって保持され、その間に炭素を含むガス（エチレン）が石英チューブの中に導入される。次にエチレンは遮断され、システムは室温まで冷却される。ＣＶＤ法の最後に、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３／ＭＷＮＴ粉混合物が形成される。
ＣＶＤ法の後に、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３／ＭＷＮＴ粉混合物からＭＷＮＴを抽出するために、精製プロセスが続く。特に、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３／ＭＷＮＴ粉は、酸の中のＡｌ２Ｏ３および鉄粒子を溶解するために、フッ化水素（ＨＦ）水溶液によって、次に引き続いて塩酸塩（ＨＣｌ）酸によって、両方とも室温において処理される。次に、ＭＷＮＴが、濾過プロセスを通して抽出および収集される。収集されたＭＷＮＴは、次に蒸留水によって洗浄され、乾燥させられる。
次に、精製されたＣＮＴは、官能基をＣＮＴの表面に結合する酸処理プロセスを通して、官能性を持たせられる（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）（ステップ２０２）。具体的には、ＣＮＴは、沸騰状態にもたらされた濃縮硝酸（ＨＮＯ３）を用いて、長時間（＞１０時間）にわたって環流させられる。酸処理の後でＣＮＴに結合させられた官能基の一部は、−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、および−ＯＨを含み得る。ＣＮＴの表面におけるこれらの官能基は、コロイド懸濁液の準備のために、ＣＮＴが溶媒の中で溶解することを促進する。官能基がどのように働くかについてのより詳細が、以下に提供される。
次に、官能性を持たせられたＣＮＴから残留酸が除去される（ステップ２０４）。残留酸の除去は、いくつかの追加ステップを含む。図２Ｂは、本発明の実施形態に従って、官能性を持たせられたＣＮＴから残留酸を除去するプロセスを図示するフローチャートを示す。まず、官能性を持たせられたＣＮＴは、ｐＨ値が７と等しく（酸が残留しなく）なるまで蒸留水で洗浄される（ステップ２２０）。次に、洗浄されたＣＮＴはエタノールでゆすがれる（ステップ２２２）。最後に、ＣＮＴは、約６０℃の空気中で乾燥させられる（ステップ２２４）。
酸除去の後で、ＣＮＴの表面は負に荷電することに留意されたい。そうなるのは、一部の官能基は、酸表面基（ａｃｉｄｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｕｐ）、たとえば−ＣＯＯＨであるからである。これらは、Ｈ＋を失うことによって、イオン化プロセスを通して負に荷電し得る。これらの負の電荷は、後のステップで溶媒中でＣＮＴを適切に分散させるために必要である。中和剤は残留酸の除去には好ましくないことにも留意されたい。なぜなら、残留酸と反応することに加えて、中和剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、またはＮａ２ＣＯ３など）もまた酸表面基と反応し、それによってＣＮＴの表面における負の電荷を低減するからである。
製作プロセスは、次に、官能性を持たせられた所定の量のＣＮＴが溶媒中で分散することを可能にする（ステップ２０６）。溶媒は、一般的に、蒸留水、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および蒸留水とエタノールとの混合物を含み得る。さらに、一定の種類の有機溶媒もまた使用され得る。しかし、ＤＭＦおよび蒸留水は、それらの強い極性特性のために、官能性を持たせられたＣＮＴのためのより良い溶媒としての役割を果たし得る。溶媒中にＣＮＴを分散することは、プロセスを改善するために、ＣＮＴおよび溶媒混合物を超音波処理することを一般的に含むことに留意されたい（ステップ２０６）。
上述のように、負に荷電したＣＮＴ表面は、個々のＣＮＴの間の静電反発力を促進する。結果として、そのような官能性を持たせられたＣＮＴは、蒸留水、ＤＭＦ、または水とメタノールとの高濃度の混合物（〜５ｍｇ／ｍｌ）の中で、容易に分散させられ得る。さらに、結果として得られるＣＮＴ間の静電反発力はもまた、安定した懸濁液につながり得る。そのような安定性は、コロイド懸濁液を形成するために必要とされる。しかるべく準備された懸濁液は、長期にわたり沈殿する凝集された物質なしに、安定状態に留まり得る。
懸濁液の超音波処理時間を延長することによって、一般的により高い濃度の懸濁液が得られ得る留意されたい（ＤＭＦを溶媒として使用して、本発明において２６．７ｍｇ／ｍｌの濃度が得られた）。さらに、懸濁液の濃度は、エタノールが溶媒として使用されるときに、はるかに低くなる（１ｍｇ／ｍｌ）ことにも留意されたい。
最後に、単位表面あたりの活物質の質量に基づいて、金属基板（集電器）の上に所定の量の高濃度のＣＮＴコロイド懸濁液を直接的に堆積することによって、ＣＮＴ電極が形成される（ステップ２０８）。本発明の一実施形態において、１．２ｃｍ×２ｃｍの金属箔の上に正確に０．１ｍｌのＭＷＮＴ／ＤＭＦ懸濁液を計量分配するためにデジタルピペットが使用されて、活物質の層を形成する。二重層の電極は、次に、室温下でまたは６０〜７０℃のオーブンの中で乾燥され、続いて約１５０℃で炉の中で加熱して、活物質における残留溶媒を除去する。本発明においては、ＭＷＮＴ膜堆積の後に、高熱処理が必要とされないことに留意されたい。
懸濁液におけるＣＮＴの体積パーセンテージが十分に高いので、集電器の上に直接的に堆積されるＣＮＴ層は、集電器に確実に付着する相互接続構造を形成することに留意されたい。したがって、ＣＮＴを結合させる結合剤（たとえばポリフッ化ビニリデンまたはポリ塩化ビニリデン）を必要とせず、結果として高純度のＣＮＴ層になる。高純度のＣＮＴのすばらしい導電率のために、集電器に直接的に結合されたそのようなＣＮＴ層からなるスーパーコンデンサ電極は、ＣＮＴ層と集電器との間の接触抵抗と、ＣＮＴ層の内部抵抗との両方を効率的に低減する。
集電器をコーティングするために使用され得る活物質は、ＣＮＴに限定されないことに留意されたい。上述のプロセスにおいて、他の炭素ベースの活物質もまた使用され得、それはカーボンブラック、炭素繊維、活性炭、または異なる活物質の混合物を含み得る。特に、複合ＣＮＴベースの電極を形成するために、活物質はＣＮＴと別の活性炭物質との混合物であり得る。複合体における炭素ナノチューブの体積割合が十分に高くなって、相互接続構造を形成するときには、結合剤を使用することなくこの複合電極を製作するために、上述のプロセスが使用され得ることに留意されたい。
（直接堆積によって製作された電極の特性）
（構造特性）
直接堆積によって製作されたＣＮＴ膜は、ＣＮＴの高いパッキング濃度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す。このことは、懸濁液中のＣＮＴ間の静電反発力が、懸濁液中のＣＮＴの高濃度（２６．７ｍｇ／ｍｌまで）を促進するからである。さらに、ＣＮＴ膜は、膜におけるナノチューブ間のいくつかの局所的なアラインメント（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を示した。そのようなアラインメントは、Ｃｈｕｎｓｈｅｎｇ Ｄｕ、Ｊｅｆｆ Ｙｅｈ、およびＮｉｎｇ Ｐａｎの著者による、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」というタイトルの、別の出版物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１５［５］、５４８〜５５０頁、２００５年）において、より詳細に説明されている。
金属基板の上にコーティングされたＣＮＴ膜を炉の中で加熱して、２つの間の熱膨張の不一致を導入することによって、ＣＮＴ膜は、金属基板から都合良くはがされ得、このことは、ＣＮＴ膜は金属基板から収集され得、他の場所で使用され得ることを示す、ということに留意されたい。
（電気的特性）
ＣＮＴ電極の電気的特性を調査するために、テスト用のスーパーコンデンサが組み立てられる。０．１ｍｌのＣＮＴ懸濁液（濃度：１ｍｌのＤＭＦにおいて２６．７ｍｇのＭＷＮＴ）を、２つの１２ｍｍ×１２ｍｍのニッケル箔（集電器として）に堆積することによって、２つの電極がそれぞれ準備され、引き続いて室温にて乾燥される。６Ｎ ＫＯＨが電解質として使用され、電解質に浸されたガラス繊維フィルタ紙が、２つの電極の間のセパレータとして使用される。ポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）／ガルバノスタット（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）（ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、モデル２６３Ａ）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）テストが実行される。
６Ｎ ＫＯＨを電解質として使用することに加えて、ＫＯＨの濃度が変化し得ることに留意されたい。代替的には、ＫＯＨの代わりにＨ２ＳＯ４が使用され得る。さらに、アセトニトリル（ＡＮ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）において、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＭＡ）を溶解することによって得られる、有機的電解質もまた、電解質として使用され得る。
図３は、本発明の実施形態に従った、組み立てられたスーパーコンデンサの種々の走査速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性を図示する。コンデンサにおいて内部の界面の接触抵抗がない場合には、コンデンサのＩ（電流）−Ｖ（電圧）応答の形状は長方形であることが周知である（Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ」、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９９９年、を参照）。一方、大きな抵抗は、ＣＶループを歪め得、それによって、特にＣＶ測定の高い走査速度において、傾斜した形状のより狭いループという結果になる。
図３Ａは、本発明の実施形態に従った、５０ｍＶ／ｓの低い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。ＣＶループは、ＣＶループのそれぞれの終端における電圧逆転に際して、非常に急速な電流レスポンスを示すことに留意されたい。理想的な容量性挙動および垂直長方形側の、ほぼ長方形で対称的なＩ−Ｖ応答は、内部の界面の接触抵抗がごくわずかであることを示す（∂Ｉ／∂Ｖ→∞）。内部の界面の接触抵抗は、スーパーコンデンサについては、等価直列抵抗（ＥＳＲ）にひとまとめにされ（ｌｕｍｐｅｄ ｉｎｔｏ）得ることに留意されたい。
図３Ｂは、本発明の実施形態に従った、７５０ｍＶ／ｓの高い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。ＣＶループは、このかなり高い走査速度においてさえ、やはり理想的な長方形の形状であることに留意されたい。明らかに、この結果は、ＣＮＴ電極の極めて低いＥＳＲを示し、結合剤を使用することなしに集電器の上に高いパッキング密度のＣＮＴ膜が形成された電極の構築に起因し得る。
上述のテスト用スーパーコンデンサを使用して、３０ｋＷ／ｋｇの最大電力密度が得られた。
（ＥＰＤによってＣＮＴ電極を製作すること）
上述の直接堆積プロセスに対する代替である電気泳動堆積（ＥＰＤ）テクニックもまた、懸濁液中に分散したＣＮＴを集電器の上に堆積して二層電極を形成し得る。図４は、本発明の実施形態に従った、ＥＰＤによってＣＮＴ電極を製作するプロセスを図示するフローチャートを示す。溶媒中のＣＮＴの分散の前の手順は、図２のステップ２００〜ステップ２０４に記述されたものと同じであるので、ここでは反復されないことに留意されたい。
製作プロセスの残りは、溶媒中でＣＮＴを分散して懸濁液を形成することに始まる（ステップ４００）。本発明の一実施形態において、溶媒は、直接堆積プロセスにおいて好ましいものとして、蒸留水またはＤＭＦの代わりに、エタノールである。エタノールが好ましいのは、印加された電場のもとで化学的に安定状態に留まるからである（そのような場はＥＰＤプロセスの間に確立される）。さらに、高濃度懸濁液は、ＥＰＤプロセスのための必要とされない。超音波処理がやはり分散プロセスを促進し得ることに留意されたい。
次に、ＣＮＴは、ＥＰＤのための準備において、懸濁液の中で荷電される（ステップ４０２）。本発明の一実施形態において、懸濁液の中でＣＮＴ膜を荷電することは、電解質としてＭｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを懸濁液の中に追加することを含む。結果として、ＣＮＴの表面は、Ｍｇ２＋によって正に荷電される。官能基を持たせるプロセスの間に、ＣＮＴ表面は以前は負に荷電されたが、負の電荷の量は、正の電荷の量と比較すると、はるかに小さいことに留意されたい。結果として、ＣＮＴ全体が正に荷電しているように見える。
次に、金属基板がＣＮＴ懸濁液の中に浸され（ステップ４０４）、次に電圧源に結合される。具体的には、コーティングされる金属基板は、電圧源の負の端子に結合され、ＥＰＤカソードを形成し（ステップ４０６）、ＥＰＤカソードは、正に荷電したＣＮＴを引きつけ得る。さらに、第１の金属基板に対向して、第２の金属基板がＣＮＴ懸濁液の中に浸され、第２の金属基板は、電圧源の正の端子に結合され、ＥＰＤアノードを形成する。結果として、２つの金属基板の間に均一な電場が確立される。
懸濁液中の正に荷電したＣＮＴは、電場を印加すると、ＥＰＤカソード（第１の金属基板）に向かって移動し、カソードの上にしっかりとくっつく。結果として、ＣＮＴの均一な層が、金属基板の上に徐々に堆積され得、薄膜電極を形成する（ステップ４０８）。直接堆積プロセスと同様に、ＥＰＤ電極において結合剤は必要とされず、このこともまた、ＣＮＴと金属基板との間の接触抵抗を効果的に低減する。一方、直接堆積プロセスと比較すると、ＥＰＤプロセスは、より均一ではあるが通常はより薄い層の活物質を生成する。厚さは、一般的におよそ数マイクロメートルである。長時間の堆積から、より厚い層が得られ得る。第２の金属基板は、正に荷電したＣＮＴを反発するので、コーティングされないことに留意されたい。
金属基板は、ＣＮＴ懸濁液の中で、水平に、垂直に、または任意の角度に置かれ得ることに留意されたい。本発明の一実施形態において、水平の配置が好ましく、なぜなら金属基板全体にわたって均一なコーティングを得ることを促進するからである。具体的には、そのような配置は、電場を印加すると、荷電したＣＮＴが、負に荷電した金属基板に向かって移動することを可能にする。そのような上への動きは、引力に逆らって働くことによって、懸濁液中の沈殿物をＣＮＴから効果的に分離し得る。
堆積の後で、ＣＮＴ層の付着性を改善するために、ＥＰＤカソードは懸濁液から除去されて焼成される（ステップ４１０）。具体的には、金属基板の上のＣＮＴの層が、還元ガス環境において、炉の中で約５００℃で３０分にわたって加熱される。本発明の一実施形態において、ガスは水素（Ｈ２）である。
上述のＥＰＤ堆積プロセスは、ＣＮＴ以外の、カーボンブラック、炭素繊維、活性炭、または異なる活物質の混合物を含み得る、他の炭素ベースの活物質に容易に適用され得る。
図５は、本発明の実施形態に従った、ＣＮＴ電極を製作するための一般的なＥＰＤセットアップ５００を図示する。コンテナ５０２は、エタノール５０６において分散させられた、正に荷電したＭＷＮＴ５０４の懸濁液を含む。２片のニッケル箔５０８および５１０が、ＥＰＤ電極として使用され、一定の距離をおいて互いに平行に、懸濁液の中に水平に浸される。
上方の金属箔５０８がカソードとして電圧５１２の負の端子に結合され、一方、下方の金属箔５１０がアノードとして正の端子に結合されるように、ＤＣ電圧５１２がＥＰＤ電極の上に印加される。正に荷電したＭＷＮＴは、カソードに向かって上方に引き付けられ、金属箔（カソード）５０８の上に堆積し、高密度ではあるが均一にパッキングされた（ｐａｃｋｅｄ）活性層５１４を形成する。
カソード５０８は、保護フレーム５１６に固定され、保護フレーム５１６は、金属箔５０８を保持し、上方の金属箔５０８がコーティングされることを防ぎもすることに留意されたい。
金属基板は、ニッケル、銅、アルミニウム、金、プラチナ、および電池化学に適合した他の電極金属などの、良好な導電率を提供する任意の金属を一般的に含み得ることに留意されたい。一定の制約が存在し、たとえば、ＫＯＨが電解質として使用される場合には、アルミニウムは電解質と反応するので、金属基板として使用され得ないことに留意されたい。
（ＥＰＤによって製作される電極の特性）
（構造的特性）
ＥＰＤによって製作されるＣＮＴ薄膜電極は、もつれたナノチューブの間の開いたスペースのために、薄膜において多孔性構造を有する。薄膜における細孔は、細孔の大きさに依存して、微細孔およびメソ細孔に分類され得る。微細孔（＜２ｍｍ）は、ＥＰＤ電極においてあまり目立たないのに対して、２〜５０ｎｍのメソ細孔は、より目立つ。開いた多孔性構造は、溶媒和イオンの電極／電解質界面への容易なアクセスを促進し、活物質のアクセス可能な面積を顕著に増加させ、それによってスーパーコンデンサの電荷蓄積容量を改善する。高度にアクセス可能な表面積を有するそのような開いた多孔性構造は、他の炭素ベースの物質を用いては一般的に得られないことに留意されたい。
（電気的特性）
ＣＮＴ電極の電気的特性を調査するために、テスト用のスーパーコンデンサが組み立てられる。ＥＰＤによってニッケル箔の上に堆積させられる２枚のニッケル箔（集電器）およびＣＮＴ薄膜が、電極を形成する。６Ｎ ＫＯＨが電解質として使用され、電解質に浸されたガラス繊維フィルタ紙が、２つの電極の間のセパレータとして使用される。次に、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、モデル２６３Ａ）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）テストが実行される。
６Ｎ ＫＯＨを電解質として使用する以外は、ＫＯＨの濃度が変化し得ることに留意されたい。代替的に、ＫＯＨの代わりにＨ２ＳＯ４が使用され得る。さらに、アセトニトリル（ＡＮ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）において、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＭＡ）を溶解することによって得られる、有機的電解質もまた、電解質として使用され得る。
図６Ａは、本発明の実施形態に従った、熱処理をしない（すなわちステップ４１０のない）ＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、５０ｍＶ／ｓの走査速度で得られたＩ−Ｖ応答を図示する。
ＥＰＤプロセスによって形成されるＣＮＴ電極に熱処理をしないと、測定された膜抵抗は非常に高く（ｋΩの範囲で）、結果としてスーパーコンデンサの大きなＥＳＲにつながる。この大きなＥＳＲのために、スーパーコンデンサのＣＶ特性は、傾斜した角度を有する狭いループを示し、良くない性能を示す。
図６Ｂは、本発明の実施形態に従った、アルゴン（Ａｒ）において熱処理をしたＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、５０ｍＶ／ｓの走査速度で得られたＩ−Ｖ応答を図示する。図６Ｂは、アルゴン処理をした電極を使用したスーパーコンデンサのＩ−Ｖ応答が、図６Ａと同様の良くない形状であることを示し、ＥＰＤ電極の抵抗に顕著な変化がないことを示す。
図７は、本発明の実施形態に従った、水素（Ｈ２）において熱処理をしたＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサの、種々の走査速度におけるＣＶ特性を示す。
図７Ａおよび７Ｂは、本発明の実施形態に従って、５０ｍＶ／ｓの低い走査速度および１０００ｍＶ／ｓの高い走査速度のそれぞれにおいて得られたＩ−Ｖ応答を図示する。５００℃で約３０分にわたってＨ２においてＥＰＤ電極を焼成した後に、ＣＮＴ膜の抵抗、したがってスーパーコンデンサのＥＳＲが、顕著に減少することに留意されたい。異なる走査速度におけるＩ−Ｖ応答は、ゼロ電流ラインにおいてほぼ同一であり、ＣＶループのそれぞれの終端における電圧逆転に際して、非常に急な電流応答を示す。特に、１０００ｍＶ／ｓの高い走査速度において、理想的な容量性挙動と長方形の垂直の辺との、ほぼ長方形で対称的なＩ−Ｖ応答は、スーパーコンデンサにおいて、ＥＳＲはごくわずかであり、電解質の非常に速い分散があることを示す。
上述のテスト用スーパーコンデンサを使用して、２０ｋＷ／ｋｇの最大電力密度が得られた。
（ＥＰＤおよび直接堆積を組み合わせた電極）
活物質の厚い層は、スーパーコンデンサの電荷蓄積容量を増加させることによってスーパーコンデンサの出力電流を増加させるために有利である。しかしＥＰＤプロセスは、一般的に、数マイクロメートルの厚さの活物質の層を生成するためのみに適切である。本発明の一実施形態において、ＥＰＤプロセスは、集電器を事前にコーティングして、電極のための薄膜ＣＮＴ界面を形成するために使用され得る。次に、直接堆積プロセスから得られた、より厚いＣＮＴ膜は、薄いＥＰＤ ＣＮＴ界面の上に積層されて、より厚い二重層電極を形成し得る。ＥＰＤ薄膜および直接的に堆積された膜の両方は、高いパッキング密度を有し、製作するために結合剤も必要としないことに留意されたい。
（ＥＰＤおよびＣＮＴマットによるＣＮＴ層を備える電極）
本発明の一実施形態において、より厚い電極は、ＥＰＤ ＣＮＴ電極をＣＮＴ「マット」または「ケーク」と組み合わせることによって、生成され得る。一般的に、ＥＰＤプロセスまたは直接堆積を使用してさえも、厚いマットまたはケークを準備することは、多くの時間を必要とする。しかし、比較的厚いＣＮＴマットを準備するために、濾過プロセスが使用され得る。濾過を通してＣＮＴマットを作成することは、安定した懸濁液を得るためにＣＮＴを処理することを必要としないことに留意されたい。
比較の目的のために、２つの種類の集電器が準備される。第１の種類は、活物質コーティングを用いないニッケル箔の種類であり、第２の種類は、ＥＰＤプロセスによってＣＮＴ薄膜によって事前にコーティングされたニッケル箔である。さらにＣＮＴマットが、活物質としての役割を果たすように、濾過を通して準備される。第１の種類の電極において、ＣＮＴマットはニッケル箔の上に置かれて、スーパーコンデンサの二重層電極を形成する。それに対して、第２の種類の電極において、ＣＮＴマットは事前にコーティングされたニッケル箔の上に置かれて、スーパーコンデンサの二重層電極を形成する。
図８Ａは、本発明の実施形態に従った第１の種類の電極を備えるスーパーコンデンサのＩ−Ｖ応答を図示する。図面は、ＣＶループが５０ｍＶ／ｓの走査速度においてひどく歪められていることを示し、それはＣＮＴマットと集電器との間の高い接触抵抗に起因する。
対照的に、図８Ｂは、本発明の実施形態に従った第２の種類の電極を備えるスーパーコンデンサのＩ−Ｖ応答を図示する。図面は、同じ５０ｍＶ／ｓの走査速度においてほぼ長方形のＣＶループを示し、図８ＡのＥＳＲと比較してはるかに低いＥＳＲを示す。両方のテストにおいて使用されたマットは同一であることに留意されたい。したがって、ＥＰＤプロセスによって集電器を薄膜層で事前にコーティングすることは、二重層電極の界面抵抗を低減するために有益である。
本発明の実施形態の上述の説明は、図示および説明の目的のためのみに提示された。それらは、網羅的であること、または開示された形態に本発明を限定することを意図していない。さらに、当業者にとって多くの変更および変化が明らかである。さらに、上述の開示は、本発明を限定することを意図していない。本発明の範囲は、添付の特許請求項の配意によって定義される。
図１は、本発明の実施形態に従った一般的なスーパーコンデンサの構造を図示知る。 図２Ａは、本発明の実施形態に従った、直接堆積によって薄層ＣＮＴ電極を製作するプロセスを図示するフローチャートを示す。 図２Ｂは、本発明の実施形態に従った、官能基を持たされたＣＮＴから残留酸を除去するプロセスを図示するフローチャートを示す。 図３Ａは、本発明の実施形態に従った、５０ｍＶ／ｓの低い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図３Ｂは、本発明の実施形態に従った、７５０ｍＶ／ｓの高い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図４は、本発明の実施形態に従った、電気泳動堆積（ＥＰＤ）によってＣＮＴ電極を製作するプロセスを図示するフローチャートを示す。 図５は、本発明の実施形態に従ったＣＮＴ電極を製作する一般的なＥＰＤセットアップを図示する。 図６Ａは、本発明の実施形態に従った、熱処理をしないＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、５０ｍＶ／ｓの走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図６Ｂは、本発明の実施形態に従った、Ａｒにおいて熱処理されたＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、５０ｍＶ／ｓの走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図７Ａは、本発明の実施形態に従った、Ｈ２において熱処理されたＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、５０ｍＶ／ｓの低い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図７Ｂは、本発明の実施形態に従った、Ｈ２において熱処理されたＥＰＤ電極を備えるスーパーコンデンサについて、１０００ｍＶ／ｓの高い走査速度において得られたＩ−Ｖ応答を図示する。 図８Ａは、本発明の実施形態に従った、集電器として活物質コーティングをしないニッケル箔を使用する電極を備えるスーパーコンデンサのＩ−Ｖ応答を図示する。 図８Ｂは、本発明の実施形態に従った、ＥＰＤによってＣＮＴ薄膜で事前にコーティングしたニッケル箔を集電器として使用する電極を備えるスーパーコンデンサのＩ−Ｖ応答を示す。

Claims (25)

  1. 炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を使用してコンデンサのための電極を製作するプロセスであって、
    該電極は、金属基板と、該金属基板の上のコーティングされた活物質の層とを備え、
    該プロセスは、
    懸濁液を形成するために溶媒中でＣＮＴを分散させることと、
    該懸濁液中のＣＮＴを荷電することと、
    該金属基板を該懸濁液に浸すことと、
    該金属基板の上に活物質の層を形成するために、電気泳動堆積（ＥＰＤ）を使用して該金属基板の上にＣＮＴを堆積させることと
    を含み、
    それによって結合剤を使用することなく該金属基板の上に該活物質の層が形成され、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する、プロセス。
  2. 前記ＣＮＴが、
    単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）と、
    多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）と
    を含み得る、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記ＥＰＤを使用して前記金属基板の上の前記ＣＮＴを堆積させた後に、水素（Ｈ２）環境において該金属基板の上の前記活物質の層を焼成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記溶媒中で前記ＣＮＴを分散させることが、所定の時間にわたって該溶媒とＣＮＴ混合物とを超音波処理することを含む、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記懸濁液中で前記ＣＮＴを荷電させることが、電解質として該懸濁液の中にＭｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを追加することを含み、それにより該ＣＮＴを正に荷電する、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記金属基板を一定電圧源の負の端子に結合させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記金属基板が、前記懸濁液中で、
    水平に、
    垂直に、または
    任意の角度に、置かれ得る、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記ＥＰＤを使用して前記金属基板の上に前記ＣＮＴを堆積させる間に、電場を印加すると、荷電したＣＮＴが、該金属基板に向かって上方に移動し、
    該金属基板が、前記懸濁液中で水平に置かれる、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記金属基板が、
    ニッケル、
    銅、
    アルミニウム、
    金、または
    プラチナなどの、導電率を提供する任意の金属を含み得る、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記溶媒が、エタノールである、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記活物質が、
    炭素ナノチューブ、
    カーボンブラック、
    炭素繊維、
    活性炭、または
    上述のいずれかの混合物を含み得る、請求項１に記載のプロセス。
  12. 高いパッキング密度で活物質の層を製作するプロセスであって、
    該活物質の層は、電極を形成するために使用され、
    該電極は、金属基板と、該金属基板の上にコーティングされた該活物質の層とを備え、
    該プロセスは、
    官能性を持たせられた活物質を得ることと、
    該活物質の高濃度のコロイド懸濁液を形成するために、該官能性を持たせられた活物質を溶媒中に分散させることと、
    該活物質の層を形成するために、該活物質の懸濁液を該金属基板の上に直接的に堆積させることと
    を含み、
    それによって結合剤を使用することなく高いパッキング密度で該金属基板の上に該活物質の層が形成され、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する、プロセス。
  13. 前記官能性を持たせられた活物質を得ることが、
    複数の官能基を該活物質の上に結合させるために、濃縮された酸の中で該活物質を処理することと、
    該濃縮された酸を該処理された活物質から除去することと
    を含む、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記濃縮された酸を前記処理された活物質から除去することは、
    該活物質を蒸留水で洗浄することと、
    該洗浄された活物質をエタノールでゆすぐことと、
    該活物質を所定の温度で乾燥させることと
    を含む、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または蒸留水であり得る、請求項１２に記載のプロセス。
  16. 前記官能性を持たせられた活物質を前記溶媒中に分散させることが、所定の時間にわたって該溶媒と活物質混合物とを超音波処理をすることを含む、請求項１２に記載のプロセス。
  17. 前記活物質が、
    炭素ナノチューブ、
    カーボンブラック、
    炭素繊維、
    活性炭、または
    上述のいずれかの混合物を含み得る、請求項１２に記載のプロセス。
  18. 前記官能基が、
    −ＣＯＯＨと、
    ＞Ｃ＝Ｏと、
    −ＯＨと
    を含み得る、請求項１３に記載のプロセス。
  19. 前記活物質を前記溶媒中に分散させる前に、該活物質を酸化することをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
  20. 電気エネルギーを蓄積するコンデンサであって、
    少なくとも２つの対向する電極を備え、
    該電極のうちの少なくとも一つは、
    金属基板と、
    該金属基板の上にコーティングされた活物質の層と
    を備え、
    該活物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であり、
    電解質が該電極の間に配置され、
    セパレータが該電極の間の電解質に浸され
    該活物質は、結合剤を使用することなく、電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって該金属基板の上に堆積され、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する、コンデンサ。
  21. 前記ＣＮＴが、
    単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）と、
    多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）と
    を含み得る、請求項２０に記載のコンデンサ。
  22. 前記金属基板が、
    ニッケル、
    銅、
    アルミニウム、
    金、または
    プラチナなどの、導電率を提供する任意の金属を含み得る、請求項２０に記載のコンデンサ。
  23. 前記活物質が、
    炭素ナノチューブ、
    カーボンブラック、
    炭素繊維、
    活性炭、または
    上述のいずれかの混合物を含み得る、請求項２０に記載のコンデンサ。
  24. エネルギー蓄積デバイスのための電極であって、該電極は、
    金属基板と、
    該金属基板の上にコーティングされる活物質の層とを備え、
    該活物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であり、
    該活物質は、結合剤を使用することなく、電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって該金属基板の上に堆積され、それにより該活物質と該金属基板との間の接触抵抗を効率的に低減する、電極。
  25. 前記エネルギー蓄積デバイスが、
    コンデンサと、
    バッテリと
    を含み得る、請求項２４に記載の電極。
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