JP2009105093A

JP2009105093A - 電気２重層キャパシタ電極の製造方法、

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Publication number: JP2009105093A
Application number: JP2007272992A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ito; 雅宏伊東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP4930852B2

Abstract

【課題】電極材料としてカーボンナノチューブを用いた電気２重層キャパシタ電極の製造方法であって、該カーボンナノチューブの電着法による電極基板への付着接合に際し、強固な接合を実現して該カーボンナノチューブが、電極基板から剥離することを効果的に抑制する。
【解決手段】カーボンナノチューブを用いた電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、該カーボンナノチューブを電着法により電極基板に付着接合する際、その長手方向を前記電極基板に対し略平行に付着接合させ、しかる後に熱処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気２重層キャパシタ（以下、Electric Double Layer Capacitorを省略して「ＥＤＬＣ」ということがある。）電極の製造方法に関するものであり、詳しくは、ＥＤＬＣの電極において大きな表面積と高容量を実現するために、電極材料としてカーボンナノチューブを用いた電気２重層キャパシタ電極の製造方法に関する。

近時、地球的規模で電力需要は著しく増大しているが、それを賄うための発電所の増設は難しく、とりわけ石化燃料を用いた火力発電所は、排出されるＣＯ_２が地球温暖化現象のそしりを受け、一方、原子力発電所の建設も複雑な政治情勢も絡んで思うに任せないのが現状である。そこで太陽電池などの自然エネルギーに期待が集まるが、使用する時間帯と発電時間帯とが必ずしも一致しないために、安価でかつ大容量と長寿命の充電池が求められている。

また、増え続ける自動車においても環境保護の観点から、ハイブリット車や燃料電池自動車などが注目を集めているが、これらに使用されている二次電池には大電流による瞬間的な放電が求められると同時に、その長寿命化に加えて短時間充電も重要な要素であるところから、従来の二次電池ではこれらの要求に充分に応えることができないのが実状であった。

そこで従来から、電気エネルギーを蓄電するデバイスとして、化学電池や電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。このＥＤＬＣは図１に示すように活性炭１０等の比表面積の大きな電極材料を用いた固体電極と、希硫酸などの電解液１２とを使用して、前記電極を対向するように設置し、電解液１２によって誘電体層を形成するものである（非特許文献１参照）。従来の通常型コンデンサは、絶縁物である誘電体を挟んだ電極に電圧を印加すると、双極子が配交することによって電荷が貯えられる構造であるが、電気２重層キャパシタでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる（充電）。また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）。

即ち、従来から用いられる二次電池等においては充放電が化学反応の繰り返しであるため、１０００回も充放電を繰返した場合、必然的に電極や電解液が劣化して使用できなくなる。それに対し電気２重層キャパシタは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するという現象は見られず、原理的にはその寿命は半永久的であるという特長を有している。

また、イオンの移動は化学反応に比較して物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いために、電気２重層キャパシタは従来のバッテリにおいては到底及ぶことのできない、急速充放電が行えるという特長を有している。さらに、ユニットセル間の集電体を共通にするという構造を採用して、内部抵抗を下げることにより、数十ｋＷの大電流の充放電が秒単位で可能となるという特長もある。

さらに、化学反応の場合は低温下においてはその能率が大きく低下するが、物理的吸着や離脱は低温下においてもその働きが大幅に低下することが少なく、最適な電極や電解液を選択することによって、従来のバッテリでは動作不能に陥る極低温過下（例えば−２５℃程度）においても充分に動作が可能である。

その他、従来のバッテリにおいては電極に鉛など環境保護の上で問題のある金属材料がより多く用いられているが、ＥＤＬＣの電極材料としては、活性炭粉末と樹脂とを焼成することによって得られる固体活性炭が用いられており、屋外への設置や廃棄等に際しても環境に悪影響を及ぼすという懸念が大幅に解消される。

このようにＥＤＬＣは従来タイプのバッテリでは及ばない多くの特性を有するところから、燃料電池から一定の電流を取り出して一旦ＥＤＬＣに貯めてバッファとして使用することにより、負荷変動を吸収するということも検討されている。一般に燃料電池で大電流の放電を実施すると、必然的に大型化や高コストが余儀なくされるが、燃料電池発電においてバッファ(負荷変動吸収)を持つということは、燃料電池定格容量の削減、高効率発電、負荷追従の高速化等の利点がある。特に家庭用など需要規模が小さいものほど負荷変動が激しくなるため、バッファの効果は大きくなるが、現状における燃料電池は高価であるところから、小さい燃料電池で瞬時に大電流を使用できることは極めて有効であり、システムの小型化においても期待されている。さらに、ハイブリット自動車や燃料電池車においては、加速時や発進の際にＥＤＬＣがアシストを行い、減速時にはエネルギーを回生して充電するシステムも検討され、位置エネルギーの回生などにも有効であり、ＥＤＬＣは短時間のエネルギー交換に有効なデバイスとしても注目されている。

ＥＤＬＣの構成材料は、上記の如く一般的な二次電池と異なって重金属を使用していないために、燃料電池と同様に環境への負荷が低減されると共に、二次電池においては化学反応を伴うために安定電圧があり、燃料電池と並列にして使用する場合には電圧調整のための制御回路が必要となるが、ＥＤＬＣは安定電圧がなく、電圧が変動するために直接的の並列接続が可能であるところから、システムを簡素化するというメリットをも有している。

ＥＤＬＣは、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るために大きな表面積の電極を使用しており、通常はフェノール樹脂等を炭化して作った活性炭を用いている。その表面積は１０００ｍ^２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している場合の表面積は、その１／３程度の７００ｍ^２／ｇ程度と言われている。

一方、電極材料として、大きな比表面積をもつカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ということがある。）が知られているが、このカーボンナノチューブには、壁が１層でできているシングルウォールナノチューブ（以下「ＳＷＮＴ」ということがある。）と、複数層でできているマルチウォールナノチューブ（以下「ＭＷＮＴ」ということがある）とがあるが、対重量表面積を大きくするためには、ＳＷＮＴの方が有利であり、このＳＷＮＴの表面積を計算すると、約３０万ｍ^２／ｇほどになる。

このように、ＥＤＬＣの大容量化には、ＣＮＴは充分に魅力的な大表面積を持つ材料ということができるために、ＣＮＴを電極に用いたＥＤＬＣの試みは既に数多く提案されているが、それら従来のＥＤＬＣは図２に示すように基板に垂直にＣＮＴを育成するものである（非特許文献１参照）。また、ＣＮＴを基板に最も密に接合させる手段としては、既に電着法が開示されている（非特許文献２及び３参照）。

上記の各従来技術において開示されるＥＤＬＣによれば、ＣＮＴを電極基板に略垂直方向に付着接合するため、ＣＮＴ同士の間隔が充分に緻密にならず、全体として大きな表面積が得られない上に電極基板としての強度が不足するという問題があり、さらに基板とＣＮＴの接合強度を確保するために、電着に際して各種バインダーが用いられているが、結果として当該バインダーは導電性材料が直接基板に接触する妨げとなり、電気抵抗の上昇を招くという不都合が生じていた。

そこで本発明者は、電極材料としてＣＮＴを使用し、比表面積を大にするために、ＣＮＴを密に形成することのできる電着法を詳細に検討した。その結果、ＣＮＴを電極基板に電着させる際に、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる電気二重層キャパシタの製造方法を提案した。この方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用のＣＮＴは、単位重量換算で１５０，０００ｍ^２/ｇ程度の比表面積をもち、高容量の電気二重層キャパシタが得られることが確認された（特許文献１参照）。
日経産業新聞：２００２．１２．３０朝刊５面 M.Sano、A.Kamino、S.Shinkai：Angew.Chem.Int.Ed. 40、4661(2001)"Construction of Carbon Nanotube "Stars" with Dendrimers" B.Gao, G.Z.Yue, Y.Cheng, H,Shimoda,L.Fleming、and O.Zhou： Adv.Mater. 13,1770(2001)"Fabrication and Electron Field Emission Properties of Carbon Nanotube Films by Electrophoretic Deposition" 特開２００６−２２２１７５号公報

上記電気２重層キャパシタの最大の問題点は電気容量が小さいことであるが、本発明者が提案したように、ＣＮＴをバインダー材料を用いず、電極基板に対してその長手方向を略平行にして付着接合させることにより、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現した。しかしながら、この製造方法により電極を製造する際に、場合によってはＣＮＴが電極から剥離し、それが起因して容量の低下を招くという未解決課題があることが判明した。即ち本発明は、ＣＮＴをバインダー材料の不存在下において電極基板に接合させて電気二重層キャパシタを製造するに際し、電極基板とＣＮＴの強固な結合を実現して大きな表面積を保ちながら、高い容量を安定的に維持し得るＥＤＬＣを提供することを主たる目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ＣＮＴを電極材料に用いたＥＤＬＣの安定した高容量を実現するために、ＣＮＴを電着法により電極基板に対して略平行に付着接合させ、その後熱処理を施すことにより、ＣＮＴを緻密にかつ強固に電極基板上に形成させることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に基づく第１の発明による電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、カーボンナノチューブを用いた電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、該カーボンナノチューブを電着法により電極基板に付着接合する際、その長手方向を前記電極基板に対し略平行に付着接合させ、しかる後に熱処理することを構成上の特徴とするものである。

また、本発明に係る第２の発明による電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、前記熱処理が、真空雰囲気下若しくは低酸素雰囲気下において、２００℃以上、前記電極基板の融点以下の温度域において施されることを特徴とするものである。

さらに、本発明に係る第３の発明による電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、前記熱処理が、大気中において２００〜５５０℃の温度域において施されることを特徴とするものである。

本発明に係る第４の発明による電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、前記電着法が電気泳動法であることを特徴とするものである。

本発明方法によって得えられる電気２重層キャパシタ電極は、電極材料となるカーボンナノチューブの電着による金属基板への接合に際してバインダー材料を用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を極端に小さくすることができる。また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状の導電性材料が基板に対して垂直に立つものが無く、表面積が大きく保たれているにも拘らずその厚みが極めて薄く、また、電着後の熱処理によりＣＮＴ同士やＣＮＴと電極基板とが強固に融着し、耐久性の高い電極が形成される。さらに、電極間の距離を相互に接触しない範囲に維持すれば、セパレータを不要とすることもできる。一方、上記のような電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が極端に少なく、体積容量もより小さくすることが可能で、コンパクトな構造であるにも拘らず、安定した高容量の電気２重層キャパシタを比較的低価格で市場に提供することができる。

本発明の電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、カーボンナノチューブを、バインダーを用いずに、電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合し、その後熱処理することを構成上の特徴とするであるが、以下本発明の実施の形態について例示してさらに詳細に説明する。

本発明の電気２重層キャパシタ電極の製造方法において用いられる電極材料としてのカーボンナノチューブ即ちＣＮＴは、通常市販のカーボンナノチューブが好適に使用できるが、大きな表面積を得るためには、出来るだけ小さい粒径のものを集めることが有効である。その観点ではＣＮＴの筒径は通常１〜数ｎｍ程度であるから究極的に小さい径である。筒径１ｎｍ以下であると、通常ミクロ孔といって、電解液をその間に詰めることが困難となる。従って、筒径１ｎｍは、極限までに小さい粒径であって、かつ電解液をつめることができる限界である。即ち、ＣＮＴは大表面積のＥＤＬＣを得ることが出来る上で、現状においては究極の材料ということができる。そのほか、大表面積を得るためにはフラーレンも究極のサイズということができるが、絶縁体であるが故にＥＤＬＣには使用することができない。
また、本発明にかかるカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることが好ましく、直径が１ｎｍ程度のＳＷＣＮＴが特に好ましい。そのほか、複数層でできているＭＷＮＴであれば層数の少ないＣＮＴが好ましく、また１０ｎｍを超えるものは、実験によると、金属面に接着しにくいので好ましくない。

本発明において用いられるＣＮＴは、酸処理によりカルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などの官能基で修飾することができる。官能基と溶媒により帯電する電荷符号は異なるが、上記カルボキシル基の場合は、負電荷に帯電している。その帯電量と質量あるいはＣＮＴの曲がり具合などが原因で、ＣＮＴの直径や長さが大きくなると、基板である金属電極に接着し難くなるため、ＣＮＴの長さが３μｍを超えると上記の問題が現れるので好ましくない。また、ＣＮＴを電着させる前に、マイクロ波照射することにより、ＣＮＴに欠陥を導入することができる。ＣＮＴに欠陥を人工的に導入することにより、その後の官能基の修飾をし易くすることができる。

次いで、該ＣＮＴを強酸溶液に入れ、該溶液の入っている容器外側を冷却しながら超音波を印加し、バンドル化しているＣＮＴをほぐし、欠陥を持つＣＮＴをさらに切断して小サイズ化し、かつ、ＣＮＴに導電性の官能基を付与させることができる。この際、基板との電気伝導度の確保が重要であり、電気伝導度を良くするためには、上記強酸処理でつける官能基の選択は特に重要である。官能基としては、金属との相性が良いものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などが好ましく採用される。

ＣＮＴの前処理工程においては、例えば、市販のＳＷＮＴ（住友商事製）7ｍｇに対してマイクロ波照射をするが、これは加熱にすることによってＣＮＴにダメージを与え、その後の酸処理で、切断やカルボキル基などの官能基の修飾がし易くするためである。次いで強酸（硫酸７５ｍｌ＋硝酸２５ｍｌ）に入れての酸処理に移るが、この際の酸処理は約５時間、外を氷で冷やしながら超音波を印加する。これで、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化することができる。次に、水洗を５時間程度行い、水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面に付いた官能基をイオン化する。その後、遠沈容器に入れて遠心分離を行い上部の液を採取する。下部の液に、長さ、あるいは質量の大きなＣＮＴが含まれているが、反対に上部の液には、長さ、あるいは質量の大きすぎない本発明に用いることのできるＣＮＴが含まれている。但し、どの程度の液を採取するかは、遠心分離機の回転速度、溶媒の粘性等の条件を適宜選定すればよく、その後上記の有機溶媒、例えば、ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に分散させればよい。

ＣＮＴの電着法による電極基板への付着接合させる工程においては、ＣＮＴを付着接合させる電極を正極とし、電極間距離を１ｍｍほどにして電圧を印加する。印加電圧はＣＮＴ濃度や溶媒に依存するが、１Ｖ〜５０Ｖ程度でも電着は起きる。水成分が残っている状態で高電圧を印加すると、両電極からの電気分解のため、水素、酸素の発生が起きて、電着が起きにくくなる傾向がある。したがって、好ましい印加電圧は１〜３０Ｖ程度の範囲である。

負極の材料としては金属であれば特に種類は問わないが、一方、被電着極である正極の金属種は、アルミニウムや銅のような金属、ＩＴＯなどの電気伝導性のある酸化物でも採用することが可能である。上記したように、電極基板（集電体とも言う）と大表面積を有する電極材料の間の電気的接合が重要な要素である。従来のＣＮＴ等を用いたＥＤＬＣでは、電極基板に直接垂直に育成する方法以外では、バインダーを用いている。また、ＣＮＴを用いたＥＤＬＣの場合、通常は電極基板に垂直にＣＮＴを成長させるため、電極間の間隔によっては、電極同士が接触してしまう可能性がある。

本発明の方法においては、電着に際してバインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗が小さくて済むのである。このように本発明の製造方法で得られる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いないところに特色があり、従って導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記したように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きく保たれているにも拘らずその厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできるのである。また、かかる電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が少なく、かつ体積容量も小さくした電気２重層キャパシタの提供が可能となる。

上記のようにしてＳＷＮＴを電極基板に電着させ、乾燥させて電極を得ることができる。メッキ部の面積は、１０×1０ｍｍ^２であり、電子顕微鏡による観察から、厚みを求めると厚みは５μｍであった。また、ＣＮＴだけの重要増加は1ｍｇである。また、ＢＥＴ法で計測した表面積は、２６４０ｍ^２／ｇであり、グラフェンシートから期待される表面積と一致した。つまり、ナノチューブの場合、先端が開放されると同時に内側も表面積として寄与していることが保証されている。

このようにして作成したカーボンナノチューブを使用し、電着法で作成した電極を、低酸素雰囲気下、例えば、真空中（Ｐ＝１０^―3Torr）において、３５０℃に加熱して５時間の熱処理を行った。通常、電着したＣＮＴは、大気等の有酸素状態においては、５５０℃以上で燃焼してしまうため、熱処理はこの温度以下でなければならない。また、真空中や不活性ガス中での熱処理の場合においては、熱処理温度の上限は、使用する基板材料の融点や相変化温度等が重要となる。例えば、アルミニウムを基板として使用する場合は、６００℃以下という条件が必要となる。熱処理温度の下限は２００℃であるが、２００℃より低い温度で熱処理を行ってもＣＮＴの融着が見られず、熱処理による強度の向上は認められないため２００℃以上の温度が必要である。勿論、熱処理温度は高い方がその効果は顕著に現れる。

通常、ナノサイズのカーボンナナノチューブでは、原子の活動が活発なため、接触したカーボンナノチューブでは比較的容易に融着（ＣＮＴとＣＮＴが接触しているところの原子の移動が起き易く、２本のＣＮＴが結合してしまう現象）がおきやすいことが知られており、例えば２００℃程度でもＣＮＴ同士の結合が起きることも知られている。まして、本発明にかかるＣＮＴは、マイクロ波処理、超音波環境下での酸処理を経ているため、ＣＮＴの端だけでなく、ＣＮＴの側面にも、ダメージ（炭素結合が切れている状態）が生じているので、活性状態の炭素が多くあることになる。従って、室温以上の高温時にＣＮＴ同士が接触すれば、容易にＣＮＴ同士の結合、即ち融着現象が現れるのである。

ＣＮＴは、電着によって金属電極板とファンデアワールス力で結合している状態であるが、ＣＮＴ全体が金属電極と付いているのとは限らない。そこで、電解液を注入するとＣＮＴ同士の隙間、或いはＣＮＴ内部に電解液が入っていくが、その時ＣＮＴとＣＮＴの間、或いはＣＮＴと金属電極の間に入り込むと、ＣＮＴを引き剥がす方向に力が働く。そこで単純に積層しただけの状態では、ＣＮＴが剥がれる可能性があるが、熱処理によりＣＮＴ同士が融着しておれば、剥がれ難くなることは明らかである。このようにして、電解液を注入しても丈夫な電極膜が構成されることとなる。
［実施例］

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

市販のＳＷＮＴ（住友商事製：寸法詳細仕様：直径１〜２ｎｍ、長さ１〜３μｍ）７ｍｇを採取してガラス皿に平たく広げ、マイクロ波（５ＧＨｚ、約７００Ｗ）を３０分照射した。照射の途中、少し火花が見えるのが確認された。照射終了後、ガラス皿上のＳＷＮＴの重量を計測したところ約５ｍｇであった。このマイクロ波照射後のＳＷＮＴ５ｍｇを、強酸（硫酸７５ｍｌ＋硝酸２５ｍｌ）に入れ、約５時間、該溶液の入っている容器外側を氷で冷やしながら超音波発生器ＵＳ−１（アズワン社製）を使用して超音波を印加した。この酸処理により、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをその場で切断して小サイズ化した。次に水洗を５時間程度行い、水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面に付いた官能基をイオン化した。その後さらに遠沈容器に入れて遠心分離を行い、その上部液を採取した。採取された上部液よりＣＮＴを取り出し、ジメチルフォルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある。）に分散させた。次いでアルミニウム電極基板を正極とし、負極もアルミニウム板として、電極間距離を１ｍｍほどに調整した状態で、数Ｖ、３０分間電圧を印加することによって、ＣＮＴの前処理および電着法による基板への付着接合の工程を完了した。得られたＣＮＴの平均長と電着された膜厚との関係を図３に示す。これによってＣＮＴの平均長がおよそ３μｍ以下で、５〜１００μｍ程度の膜厚の電着膜厚が得られることが確認された。

上記の如くして得られたＣＮＴをアルミニウム基板に電着し、作成したＣＮＴ膜における熱処理温度の依存性を調べた。また、アルミニウムの電極（１０×１０ｍｍ^２）上に、同様なプロセスでＣＮＴを電着させた。それぞれ電着したＣＮＴのみだけの重量は０．８５ｍｇから１．２５ｍｇまでのばらつきがあった。それぞれの成膜したサンプルを、真空（約１０^−３Torr）中で、９段階の温度域において各条件について５個のＣＮＴ膜に熱処理を施した。上記の熱処理温度はそれぞれ１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とし、ピーク温度に４時間保持した。この際いずれのサンプルも、７．５℃／分の昇温速度で昇温し、降温は、スイッチを切った後に一晩放置することによって自然に放冷した。上記各条件で熱処理を施した各５個のサンプルを、ＤＭＦの入ったビーカに浸し、更にそのＤＭＦ入りのビーカを、水を入れた超音波槽にビーカの概ねその半分が水中に浸るように設置した。その後、２００Ｗのパワーを加え、そのまま２時間超音波を印加して電着膜が剥がれるか否かを評価した。即ち、その後各サンプルを水洗して１５０℃で３時間乾燥した後、それぞれのサンプルについて重量変化を計測して、剥がれ落ちた分の対重量比を調べた結果は図４に示す通りであった。図４からも明らかなように、２００℃以上での熱処理を施した場合は、剥がれ落ちに対する充分な耐性を示してその効果が確認された。

実施例１で得られたＣＮＴ膜を使用して、その熱処理時間依存性を調査した。実施例1と同様にして作成したＣＮＴ膜を各条件で５個ずつ用意し、３５０℃で、１時間、２時間、４時間、８時間、１０時間とそれぞれ熱処理を施した。得られた各サンプルについて実施例１と同様の条件で超音波を印加して、剥がれ落ちる割合を対重量比で求め、その結果を図５に示した。図５からも明らかなように２時間以上の熱処理を施すことによって、剥がれ落ちに対して充分な耐性効果があることが確認された。
（比較例１）

実施例１と同様にして得られた電極で、熱処理していないＣＮＴ膜５個、熱処理したＣＮＴ膜５個のサンプルを用意し、これらのサンプルを電子顕微鏡で観察した結果、両者に特段の相違は認められなかった。次いでそれらのサンプルを、プロピレンカーボネート液を入れた小ガラスビン１０個の中にそれぞれ浸漬し、そのガラスビンを水が入った超音波槽に浸して、５時間に渡って超音波を印加してダメージを観察した。その結果、非熱処理品であっても２時間程度の処理では大きな変化は認められなかったが、５時間後の変化を観察すると、非熱処理品では２個ほど、少し剥がれているものが認められたが、熱処理が施されたサンプルにおいては、剥離が全く認められないことが確認された。

本発明方法によって得られる電気２重層キャパシタ電極は、カーボンナノチューブからなる電極材料の、金属基板に対する電着による接合に際してバインダー材料を用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を極めて少なくすることができる。また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状の導電性材料が基板に対して垂直に立つものが無く、表面積が大きく保たれているにも拘らずその厚みが極めて薄く、また、電着後の熱処理によりＣＮＴ同士やＣＮＴと電極基板とが強固に融着し、耐久性の高い電極が形成される。さらに、電極間の距離を相互に接触しない範囲に維持すれば、セパレータを不要とすることもできる。一方、上記のような電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が少なく、体積容量も小さくすることが可能で、コンパクトな構造であるにも拘らず、安定した高容量の電気２重層キャパシタを比較的低価格で市場に提供することができる。

電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の構造を示す該略図である。電極基板に垂直にＣＮＴを育成した従来のＥＤＬＣ電極の要部電子顕微鏡写真である。ＣＮＴの平均長と電着された膜厚との関係を示す図である。本発明に係るＣＮＴ膜の熱処理温度の依存性を示す図である。本発明に係るＣＮＴ膜の熱処理時間の依存性を示す図である。

符号の説明

１０活性炭
１２電解液

Claims

カーボンナノチューブを用いた電気２重層キャパシタ電極の製造方法において、該カーボンナノチューブを電着法により電極基板に付着接合する際、その長手方向を前記電極基板に対し略平行に付着接合させ、しかる後に熱処理することを特徴とする電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
前記熱処理が、真空雰囲気下若しくは低酸素雰囲気下において、２００℃以上、前記電極基板の融点以下の温度域において施されることを特徴とする請求項1に記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
前記熱処理が、大気中において２００〜５５０℃の温度域において施されることを特徴とする請求項1に記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
前記電着法が電気泳動法であることを特徴とする請求項１に記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。