JP5569947B2 - 色素増感型太陽電池用対極、太陽電池デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
以下、二元系カーボンナノチューブ組成物、IL-MWNT及びコア・シェル型構造の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、IL-MWNT/PEDOT:PSSについて、詳細に説明する。なお、以下の説明において、カーボンナノチューブの一例としてMWNTについて説明するが、本発明はMWNTに限定されるものではなく、単層CNT(SWNT)にも適用できる。以下では図1は、本発明の実施形態に係る色素増感型太陽電池デバイス1000の構成図である。色素増感型太陽電池デバイス1000は、例えば、透明基板1、透明導電膜2、多孔質金属酸化物半導体層3、増感色素層4、電解液層5、対極(あるいは対向電極)6、及び基板7を有する。本発明の実施形態に係るIL-MWNT/PEDOT:PSSは、対極6に用いる材料である。
上述したように、MWNTを用いて太陽電池対極を形成するにはMWNTを溶媒中で高度に分散させる必要がある。各種溶媒を検討した結果、イオン液体(IL)、特に、水酸基を2つ含むイミダゾール系のイオン液体(IL)を用いることで、MWNTの分散性が向上することを見出した。
分散性に優れたIL−MWNTを対極に用いて色素増感型太陽電池の作成したところ、後述する実施例に示すように、白金電極に比して光電変換効率が低くなった。このため、上述したように、IL−MWNTに導電性を付与することで色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させるべく検討した。その結果、導電性物質として、導電性高分子、特に、チオフェン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示す、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホニウム(PEDOT:PSS)を用いることで、良好な光電変換効率が得られることを見出した。
三元系導電性カーボンナノチューブ組成物、IL−MWNT/PEDOT:PSSの製造方法について説明する。図4(a)と図4(b)は、本実施形態に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物(IL−MWNT/PEDOT:PSS)100の合成過程を示す模式図である。図4において、イオン液体(1,3−ジヒドロキシ−2−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)は[dhmim][Tf2N]で示す。また、導電性高分子PEDOT:PSSは、チオフェン骨格を有する部分をPEDOT、スルホン酸塩の部分をPSSで示す。
実施形態において説明した本発明に係る三元系導電性カーボンナノチューブ組成物の製造方法について具体的な実施例を説明する。本実施例では、原料の多層カーボンナノチューブ(MWNT)は日機装株式会社製のチューブ直径が20nm、長さが15μmに揃えられたものを使用した。イオン液体(IL)はAldrich社製の1,3−ジヒドロキシ−2−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用いた。
比較例として、MWNTとPEDOT:PSSの0.05重量%水溶液とを直接混合し、15分間超音波分散させて沈殿した二元系カーボンナノチューブ組成物、MWNT/PEDOT:PSSを作製した。このMWNT/PEDOT:PSSは分散性が極めて悪く、数時間の超音波分散処理でも分散できなかった。
作製した実施例1のIL−MWNT/PEDOT:PSS微細構造を観察するため、FEI社製透過電子顕微鏡(TECNAI G2-F20)を用いてTEM写真を撮影した。TEM写真を図3、図5及び図6に示す。図3はIL−MWNT、図5はIL−MWNT/PEDOT:PSS、図6はMWNT/PEDOT:PSSのTEM写真である。図3において、MWNT10(直径20nm)の外表面にイオン液体(IL)の[dhmim]+が吸着しており、MWNTの外径が[dhmim]+が吸着した層20の分太くなり、25nmであった。図5においては、図3よりもさらに太くなり、その外径は約50nmであった。この結果から、IL−MWNTによるコア(30)の外側に導電性高分子PEDOT:PSSによるシェル層40が形成され、IL−MWNT/PEDOT:PSSのコア・シェル構造が形成されと考えられる。ただし、図6のMWNT/PEDOT:PSSにおいては分散性が悪いため、PEDOT:PSSはMWNTの外表面には吸着せず、粒子状(粒子50)となってMWNT周囲に散らばっていた。このため、MWNT/PEDOT:PSSにおいては、MWNTの径はほとんど変化せず、約20nmのままである。
フッ素ドープしたティンオキサイド(FTO:旭テクノガラス製)ガラス上に実施例1の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物(IL−MWNT/PEDOT:PSS)を溶液塗布し、対極(電極)を作製した。塗布後、ホットプレート上60℃で乾燥した後、200℃で一昼夜アニーリングした。このときの対極のフィルム厚はMWNTの重量で制御し、典型的な塗布膜のMWNT濃度は、0.5 mg・cm−2である。
比較例2として、FTOガラス上にマグネトロンスパッタリングにより白金(Pt)を蒸着し、対極(電極)を作製した。
さらに、比較例3として、MWNT/PEDOT:PSSをFTOガラス上に溶液塗布し、対極(電極)を作製した。
比較例4として、比較例2のIL−MWNTをFTOガラス上に溶液塗布し、対極(電極)を作製した。
比較例5として、PEDOT:PSS単体をFTOガラス上に溶液塗布し、対極(電極)を作製した。
色素増感型太陽電池としての性能を評価するために、実施例2の対極を用いて色素増感型太陽電池1000を作製した。まず光導入側の透明電極を次のように作製した。FTOガラス上に市販の二酸化チタン(TiO2)ペースト(Degussa P25)を塗布し、500℃で1時間アニーリングした。続いて、これをアセトニトリルとtert-ブタノールの1対1溶液中にて0.5 mmol・l−1のN719色素(Solaronix SA,スイス)に12時間浸漬し、二酸化チタンに色素を吸着させた。その後、FTOガラスを色素溶液から取り出し、エタノールで洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。この基板の大きさを15×15mmに揃え、色素吸着させた陽極と実施例2で作製した対極との間に30μmのスペーサーを用いて電解質溶液を注入し、サンドイッチ型セルを構成し、太陽電池を作製した。ここで用いた電解質溶液は0.1Mのヨウ化リチウム(LiI)、0.05Mのヨウ素(I2)、0.6Mのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド及び0.5Mのtert-ブチルピリジンから成るアセトニトリル溶液である。
上記で作製した太陽電池の光起電力特性は光源としてAM1.5ソーラーシミュレーター(300WキセノンランプとAMフィルターが装着されたWacom製WXS-80C3)を用いて、電圧/電流発生器(ADVANTEST社製R6246)で測定した。本測定において、入射光強度は結晶性シリコンから成る標準太陽電池(日本品質保証協会で製造、較正)を用いて較正した。また、拡散光の侵入を避けるために、穴面積0.2354cm2の黒マスクを用いて光起電力測定を行った。図7(a)と図7(c)は、5種類の対極を用いて色素増感型太陽電池の光電流−電圧特性の結果を示したものである。
太陽電池としての入射光子−電流変換効率(光電変換効率:ICPE)分光特性は分光計器株式会社製SM-250DAMにより測定した。太陽電池の光起電力特性は光源としてAM1.5ソーラーシミュレーター(Peccell Technologies社製PEC-L11)を用いて、電圧/電流発生器(Keithley 2400)で測定した。入射光強度は結晶性シリコンから成る標準太陽電池(日本品質保証協会で製造、較正)を用いて較正した。図7(b)と図7(d)は、太陽電池デバイスの入射光子−電流変換効率(光電変換効率:ICPE)分光特性を示し、電流−電圧特性との良い相関を示している。
Claims (11)
- カーボンナノチューブを100重量%、水酸基を有するイオン液体を50重量%以上500重量%以下、且つ、導電性高分子を50重量%以上200重量%以下含み、
前記カーボンナノチューブと前記水酸基を有するイオン液体との混合物が核に、前記導電性高分子が殻になるコア・シェル型構造を形成することを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。 - 前記カーボンナノチューブは単層又は多層で、チューブの直径と長さが共に揃ったカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
- 前記水酸基を有するイオン液体は2つの水酸基を含むことを特徴とする請求項1に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
- 前記2つの水酸基を含む前記水酸基を有するイオン液体は、1,3−ジヒドロキシ−2−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドであることを特徴とする請求項3に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
- 前記導電性高分子はチオフェン骨格を有し、スルホン酸塩と対になって親水性を示すことを特徴とする請求項1に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
- 前記導電性高分子は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホニウム(PEDOT:PSS)であることを特徴とする請求項5に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極。
- カーボンナノチューブと水酸基を有するイオン液体とを乳鉢内で機械的に所定時間混練し混合物を作製し、
前記混合物を溶液で洗浄して未吸着の前記水酸基を有するイオン液体を取り除いた後、遠心分離し、
その残渣に導電性高分子の水溶液を所定量添加し、超音波分散させ分散物を作製し、
前記分散物を遠心分離する、
ことを含むことを特徴とする三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。 - 5℃以上50℃以下の温度範囲において、前記カーボンナノチューブを100重量%としたときに、前記水酸基を有するイオン液体を50%以上500%以下混合し、
前記所定時間を10分以上240分以下とすることを特徴とする請求項7に記載した三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。 - 5℃以上50℃以下の温度範囲において、前記残渣に0.005重量%以上5重量%以下の水溶液の前記導電性高分子を添加することを特徴とする請求項7に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を備える色素増感型太陽電池用対極の製造方法。
- 請求項1に記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物を、請求項7に記載の製造方法により製造した後、色素増感型太陽電池の対極として塗布形成した太陽電池デバイス。
- 請求項10記載の三元系導電性カーボンナノチューブ組成物が色素増感型太陽電池の対極として形成された太陽電池デバイスの製造方法。
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