JP4849265B2

JP4849265B2 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法および電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4849265B2
Application number: JP2007241675A
Authority: JP
Inventors: 雅宏伊東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: JP2009076514A

Description

本発明は、電気２重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ）と記すことがある）電極に関するものであり、さらに詳しくは、ＥＤＬＣの電極において大きな表面積を実現するために、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）を電極に用いて、ＣＮＴを電極基板に略平行に堆積して付着接合する電気２重層キャパシタ用電極の製造方法および電気２重層キャパシタに関する。

近年、国内の電気需要は増える一方であるのに、原子力発電所を筆頭に大型発電所の建設は難しくなってきている。そこで、太陽電池などの自然エネルギーが注目されているが、発電時間帯が必ずしも使いたい時間帯とは一致しているわけではなく、増加する需要に対応するために重要となるのが、安価で大容量で長寿命の充電池である。

一般のコンデンサは、誘電体（絶縁物）を挟んだ電極に電圧を印加すると双極子が配向することによって電荷が貯えられる。一方、ＥＤＬＣは、図１のように固体電極として活性炭１０、液体として電解液（希硫酸水溶液）１２を用いて、それらを接触させるとその界面にプラス、マイナスの電極が極めて短い距離を隔てて相対的に分布する現象（電気２重層）を利用し、電荷を貯えることが特徴である。

電気２重層キャパシタでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる（充電）。また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）。

バッテリでは充放電が化学反応の繰り返しなので、１０００回も充放電を行うと電極や電解液が劣化して使用できなくなる。それに対し電気２重層キャパシタは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的であるという特長を有している。

また、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、電気２重層キャパシタはバッテリには真似のできない、急速充放電が行えるという特長を有している。

ＥＤＬＣは、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るため、大きな表面積の電極を使用する。通常は、フェノール樹脂等を炭化して、作った活性炭を用いている。その表面積は、１０００ｍ^２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している表面積はその１／３程度の７００ｍ^２／ｇ程度と言われている。

電極材料としてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）が知られているが、該カーボンナノチューブは、壁が１層でできているシングルウォールナノチューブ（以下ＳＷＮＴと記すことがある）、複数層でできているマルチウォールＣＮＴ（以下ＭＷＮＴと記すことがある）がある。
対重量表面積を大きくするには、ＳＷＮＴの方が有利である。ＳＷＮＴの表面積を計算すると、３０００ｍ^２／ｇを越えるほどになる。ＥＤＬＣの大容量化には、ＣＮＴしか考えられないほど魅力的な大表面積である。現在用いられている活性炭も、重量比表面積は先述したように大面積である。また、ＣＮＴも重量比表面積は活性炭以上に大面積であるが、車載用途などを考えると、体積比表面積が大事である。通常、活性炭の体積比表面積は、５００〜６００ｍ^２／ｃｃ程度と言われている。ＣＮＴを電極に用いたＥＤＬＣの試みは多くあるが、その全てが、基板に垂直にＣＮＴを育成するものである。
図２は、その例であり、非特許文献１で開示されている。また、ＣＮＴを最も密につける方法として、電着法が開示されている（非特許文献２、３参照）。体積比表面積を大きくする方法として、発明者は、電着法を用いて電極基板に略平行に付着接合する電極の製造方法を開発してきた（特許文献１参照）。
日立造船の発表したＥＤＬＣ：日経産業新聞：０２．１２．３０Ｍ．Ｓａｎｏ、Ａ．Ｋａｍｉｎｏ、Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０、４６６１（２００１） "ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ "Ｓｔａｒｓ" ｗｉｔｈＤｅｎｄｒｉｍｅｒｓ" Ｂ．Ｇａｏ，Ｇ．Ｚ．Ｙｕｅ，Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｈ，Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｌ．Ｆｌｅｍｉｎｇ、ａｎｄＯ．Ｚｈｏｕ：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，１７７０（２００１） "ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＦｉｌｍｓｂｙＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ" 特開２００６−２２２１７５号公報

上記電気２重層キャパシタの最大の問題点は、電気容量が小さいことである。ここで、ＥＤＬＣの単位体積あたり、あるいは単位重量あたりの容量が、従来の二次電池（水素ニッケル電池、リチウムイオン電池など）並、あるいはそれ以上となれば、様々なエネルギー問題に対する解決策として大きく貢献できる。

先にも述べたように、ＥＤＬＣの電極の実効的表面積が１０００〜１５００ｍ^２／ｇ程度まで大きくなれば、現在のニッケル水素二次電池並みの容量となり、２０００〜３０００ｍ^２／ｇとなれば、リチウムイオン電池を追い抜くことになる。

活性炭でも、表面積は１０００ｍ^２／ｇほどあることが知られているが、上記のように実効的にはその１／３しか使われないのは、小さな穴（ミクロ孔：約２ｎｍ以下）には、電解液が入り込まないためである。したがって、電解液が入り込むためにはメソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）以上の穴径が必要であるといえる。

したがって、本発明では、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、数ｎｍ以上の穴径のメソ孔をもち、且つ、表面積を増やすためには、小粒径である必要があり、かつ、数ｎｍから数１０ｎｍ程度のサイズの揃ったカーボンナノチューブを効率よく安価に得る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者は、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、該ＣＮＴを電極に用いて、ＣＮＴを基板に略平行に付着接合する方法が最もＣＮＴを密に付着接合することを既に見出していたが、さらに大きな表面積を得るためにカーボンナノチューブにマイクロ波を照射し、ダメージを与えることにより、より官能基を修飾しやすくなることを見出し、本発明に至った。

本発明の第１の発明によれば、カーボンナノチューブを電気２重層キャパシタ用の電極に用いる電気２重層キャパシタ用電極の製造方法において、マイクロ波を照射して、カーボンナノチューブに欠陥を与える処理をおこない、その後酸処理により官能基を修飾し、さらに電着によりカーボンナノチューブを電極に接着させることを特徴とする電気２重層キャパシタ用の電極の製造方法の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、マイクロ波が、概３ＧＨｚから３０ＧＨｚの周波数であることが好ましい。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明による電気２重層キャパシタ用の電極の製造方法の製造方法により得られる電極を具備する電気２重層キャパシタが提供される。

本発明の電気２重層キャパシタ電極の製造方法によれば、カーボンナノチューブにマイクロ波を照射して、欠陥を最初に誘導し、、その後の酸処理による官能基の修飾を容易化し、それを電着法で電極に平行にＣＮＴを付着させるので、極めて大きな表面積を持ち、官能基の修飾も効率よく行われるため、その意義は大きいものである。また、このような製造方法により得られる電気２重層キャパシタは、イオン伝道度が向上しているので、内部抵抗が小さくなり、より体積容量も小さくできるため、小型化できるというメリットもある。

本発明の電気２重層キャパシタ電極の製造方法は、電極材料のカーボンナノチューブに、マイクロ波を照射して欠陥を人工的に与えて、その後、酸処理によって、官能基を修飾して電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合することを特徴とする。従来法のようにＣＮＴを基板に略垂直方向に付着させ、ＥＤＬＣ用電極として用いる場合、ＣＮＴ同士の間隔がそれほど密でないため、全体で大きな表面積が得られない。本発明によれば、電着法によりＣＮＴ同士を強制的に基板に略平行に接着させるため、ＣＮＴ同士の間隔はＣＮＴの直径程度となるため、ＣＮＴを極めて密につめることができるのである。

さらに、電着法の中では、電気泳動法がより好ましい。上記ＣＮＴに有機溶媒を加えて希釈調整し所定濃度とした電着用スラリに、電極基板と対極基板（アルミニウム、Ｐｔ等の金属基板）とを所定の間隔（１０ｍｍ程度）で挿入し、当該間に電圧を印加することにより電気泳動法により、当該電極基板の表面に、ＣＮＴを、基板に略平行に堆積して付着接合することができる。

また、電着法を用いて電極基板に付着接合させるとき、高密度に形成させるためには、ＣＮＴを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で攪拌しながら行うことがより好ましい。

この製造方法で得られる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできる。

上記電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さく、体積容量も小さくした電気２重層キャパシタを提供することができる。

上記電気２重層キャパシタ電極に用いる電極材料には、カーボンナノチューブが好ましい。大きな表面積を得るためには、出来るだけ小さい粒径のものを集めることが有効である。その観点で、ＣＮＴの筒径は１〜数ｎｍ程度であるから、究極的に小さい径である。筒径１ｎｍ以下であると、通常ミクロ孔といって、電解液をその間に詰めることが困難となる。そういう意味で、筒径１ｎｍは、極限まで小さい粒径で、かつ電解液をつめることができる限界である。したがって、ＣＮＴが大表面積のＥＤＬＣを得ることが出来る究極の材料である。そのほか、フラーレンも究極のサイズであるが、絶縁体なので、ＥＤＬＣには使用できない。

本発明にかかるカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることが好ましい。直径が１ｎｍ程度のＳＷＣＮＴか、あるいは、複数層でできているＭＷＮＴであれば層数の少ないＣＮＴが好ましく、１０ｎｍを超えるものは、実験によると、金属面に接着しにくいので好ましくない。

また、ＣＮＴは酸処理によりカルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などの官能基で修飾することができる。官能基と溶媒により帯電する電荷符号は異なるが、上記カルボキシル基の場合は、負電荷に帯電している。その帯電量と質量あるいは、ＣＮＴの曲がり具合などが原因で、ＣＮＴ（直径や長さ）が大きくなると、金属電極に接着しにくくなるようである。その意味で、３μｍを超えると上記問題が現れ、好ましくない。
＜マイクロ波照射法＞
本発明において、照射するマイクロ波の周波数が概５ＧＨｚであり、電力パワーが概７００Ｗのマイクロ波発振器が好適に使用できる。照射に供するＣＮＴを、例えば、概６ｍｇを秤量し、耐熱性ガラス製のシャーレに概均等厚になるように広げ、マイクロ波発振器の中央部に設置し、その後、電源を入れると、時折、小さな火花が見えることもあるが、５分も経過すると、火花もほとんど見えなくなるので、ＣＮＴに有効な欠陥を与えたと思われ、照射を停止する。

マイクロ波照射によるＣＮＴにダメージが付与されたことを確認するため、ＸＰＳ測定を行う。図３に示すように、２８９ｅＶ付近の電子分光スペクトルを見ると、マイクロ波照射も無く、酸処理もないＣＮＴサンプル（丸１で示す）では、２８９ｅＶの吸収（カルボキシル基に対応）が無く、それに酸処理だけを加えたもの（丸２、丸３で示す）では、明確な吸収ピークが見える。しかしマイクロ波照射した後、酸処理したサンプル（丸４で示す）では、全体にブロードな吸収となっており、構造がかなり壊れており、マイクロ波照射の効果を確認することができる。

照射するマイクロ波の周波数は、３ＧＨｚから３０ＧＨｚが、ＣＮＴへ欠陥をあたえることに有効である。さらに好ましくは、５ＧＨｚから２０ＧＨｚである。３ＧＨｚより低い周波数や、３０ＧＨｚを超える周波数では効果が少ないため好ましくない。
＜酸処理と電着法＞
カーボンナノチューブを、基板に電着させる前に、強酸溶液に入れ、該溶液の入っている容器外側を冷却しながら超音波を印加し、カーボンナノチューブをほぐし、欠陥を持つカーボンナノチューブを切断し、かつ、カーボンナノチューブに導電性の官能基を付与させることが好ましい。これで、バンドル化しているカーボンナノチューブをほぐすと同時に、欠陥を持つカーボンナノチューブをそこで切断し、小サイズ化することができる。

この時、基板との電気伝導度の確保が重要であり、電気伝導度を良くするためには、上記強酸処理でつける官能基の選択が重要である。官能基としては、金属との相性が良いものであれば良く限定されないが、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などが考えられる。

例えば、市販のＳＷＮＴ（住友商事製）２５ｍｇを、強酸（硫酸７５ｍｌ＋硝酸２５ｍｌ）に入れ、約５時間、外を氷で冷やしながら超音波を印加する。これで、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化することができる。次に、水洗を５時間程度行い、水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面に付いた官能基をイオン化する。

その後、遠沈容器に入れ、遠心分離を行い、上部の液を採取する。下部の液に、長さ、あるいは質量の大きなＣＮＴが含まれている。逆に、上部の液には、長さ、あるいは質量の大きすぎない本発明に用いることのできるＣＮＴが含まれている。但し、どの程度の液を採取するかは、遠心分離機の回転速度、溶媒の粘性等の条件を適宜選定すればよい。その後、上記の有機溶媒、例えば、ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に分散させればよい。上記有機溶媒としては、そのほかメタノール、ブタノールエタノール、プロパノールが用いられる。

ＣＮＴを付着接合させる電極基板を正極とし、電極間距離を１ｍｍほどにして、電圧を印加する。印加電圧はＣＮＴ濃度や溶媒に依存するが、１Ｖ〜５０Ｖ程度でも電着は起きる。水成分が残っている状態で高電圧を印加すると、両電極からの電気分解のため、水素、酸素の発生が起きて、電着が起きにくくなる傾向がある。したがって、好ましくは１Ｖ〜３０Ｖ程度である。

負極の基板材料は、金属であれば種類は問わない。一方、被電着極である正極基板の金属種は、アルミニウムや銅のような金属、ＩＴＯなどの電気伝導性のある酸化物でも実現することができる。

ＣＮＴ層の膜厚は、電圧印加時間を変更することで調整することができる。例えば、印加電圧が数Ｖ程度であれば、３０分程度で、数十μ厚のＣＮＴ層ができる。得られた電極の表面積は、ＢＥＴ法で計測する。また、トータルの電流積分値で成膜量を見積もることができる。

上記したように、電極基板（集電体とも言う）と大表面積を有する電極材料の間の電気的接合が重要である。通常のＣＮＴ等を用いたＥＤＬＣでは、電極基板に直接垂直に育成する方法以外では、バインダーを用いている。また、ＣＮＴを用いたＥＤＬＣの場合、一般的な従来法によれば、電極基板に垂直にＣＮＴを成長させるため、電極間の間隔によっては、電極同士が接触してしまう可能性がある。

例えば、上記のようにして、ＳＷＮＴを電極基板に電着させ乾燥させて電極を得ることができる。メッキ部の面積は、１０×２０ｍｍ^２であり、外見上の厚みは５０μｍである。
電子顕微鏡による観察から、表面密度を求め、それから、計算すると、５．８×１０^−８ｇ程度が電極についていると予想できる。それから期待できる表面積は３１．５×１０^５ｍ^２／ｇ程度である。

上記電極基板の表面積をＢＥＴ法を用いて測定した。測定された表面積は、計算値の約１／２０で、ＣＮＴの単位重量換算で、１５００００ｍ^２／ｇが得られた。この予想表面積と測定表面積の違いの理由は、ＣＮＴ同士が重なっているため、入りこめないほど密に重なっているところがあるためと考えられる。

測定結果から期待されるＥＤＬＣの容量は、ＥＤＬＣの一般の換算値２０μＦ／ｃｍ^２を用いると、３０００Ｆ／ｇとなり、電池容量の表現を用いると、４５０Ｗｈ／ｋｇとなる。この値は、通常のリチウムイオン電池のエネルギー密度（１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇ）の２倍となる。本発明の電気２重層キャパシタ電極の場合、ＣＮＴは、バインダー無しのＣＮＴのみの構造であり、かつ、電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無いので、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄いのが特徴である。したがって、電極板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータが不要となる。したがって、抵抗要因であったセパレータがなくなるので、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さくなる。また、体積容量も小さくできる可能性を有する。
＜電気２重層キャパシタの製造方法＞
電解液と、固体電極として上記した本発明の電気２重層キャパシタ電極を１対の電極として用いて、電気２重層キャパシタを得ることができる。

電解質として、通常、水系電解質としては希硫酸が好ましく、有機系電解質としてはプロピレンカーバイトとＴＥＡＢＦ４混合液が好ましい。

以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
マイクロ波照射マイクロ波処理時間と照射によるＣＮＴの減少量の関係を調べた。ＣＮＴとしてＳＷＮＴ（住友商事より購入、直径１〜２ｎｍ、長さ１〜３μｍ）を使用した。直径１００ｍｍのシャーレに均等厚になるように広げ、５ＧＨｚで７００Ｗのマイクロ波発生器の中に入れ、１，３，５，７，１０、１５分照射し、減少量を測定した。

図４に示すように、７分も過ぎると、減少量が飽和してくることがわかった。その時間で、火花も見えなくなることから、残存している触媒（Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属と考えられる）が燃焼しているものと考えられる。その時、ＣＮＴも燃焼してしまい、重量が減るものと考えられる。その後も若干の重量減少があるのは、ＣＮＴに欠陥ができるとき一部が燃焼して２酸化炭素化しているものと考えられる。
（実施例２）
マイクロ波照射したＣＮＴを電極材料として、以下の条件により、酸処理、電着を行い、電極を作成し、比表面積を測定した。

１）購入したＳＷＮＴ（住友商事）６ｍｇを、実施例１と同様に、直径１００ｍｍのシャーレに均等厚になるように広げ、５ＧＨｚで７００Ｗのマイクロ波発生器の中に入れ、７分照射した。その後、残留物から５ｍｇを採取した。

２）それを、強酸（硫酸２５ｍｌ＋硝酸５ｍｌ）に入れ、約５時間、外を氷で冷やしながら超音波を印加する。これで、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化する。

３）水洗を５時間ほど行い
４）水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面についた官能基をイオン化する。

５）遠沈容器にいれ、遠心分離を行い、その上澄みを取る。

６）その後、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）２ｃｃに分散させる。

７）アルミニウム金属製の正極、負極を用意し、つけたい電極を正極とし、電極間距離を１ｍｍにして、電圧を５Ｖ印加した。

７）３０分で、５ミクロン厚のＣＮＴ層ができた。

８）３００°Ｃで５時間の真空乾燥後、ＢＥＴ法で、表面積を計測したところ、２００ｍ^２／ｇ、１５００ｍ^２／ｃｃという大きな体積比表面積が得られた。
（実施例３）
マイクロ波周波数依存性を調べた。出力を７００Ｗに固定して、発振周波数を変化させた。そして、照射後、５ｍｇを採取し、実施例２と同様の酸処理、電着を行ったところ、図５に示すように、得られた膜厚に周波数依存性が見られた。これより、３ＧＨｚから３０ＧＨｚが、ダメージをあたえることに有効であることがわかった。
（比較例１）
マイクロ波照射せずに、その後の処理である酸処理、電着によるＣＮＴの付着を実施例２に従って行い、電極を作成し、比較例１とした。
マイクロ波照射の効果を下記の表１にまとめる。

上記表１に示したように、明らかにマイクロ波照射によりＣＮＴへの欠陥が導入され、その結果、分散性、電着状態、成膜速度に有効に効果が現れていることが分かる。

一般のコンデンサを示す概略構成図である。基板に垂直に生成した従来例のカーボンナノチューブを示す図である。サンプルの電子分光スペクトルを示すグラフである。マイクロ波照射時間とＣＮＴ減少量の関係を示すグラフである。電着されたＣＮＴの膜厚と周波数の関係を示すグラフである。

符号の説明

１０活性炭
１２電解液

Claims

カーボンナノチューブを電気２重層キャパシタ用の電極に用いる電気２重層キャパシタ用電極の製造方法において、マイクロ波を照射して、カーボンナノチューブに欠陥を与える処理をおこない、その後酸処理により官能基を修飾し、さらに電着によりカーボンナノチューブを電極に接着させることを特徴とした電気２重層キャパシタ用電極の製造方法。
前記マイクロ波が、概３ＧＨｚから３０ＧＨｚの周波数であることを特徴とする請求項１に記載の電気２重層キャパシタ用電極の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる電極を具備することを特徴とする電気２重層キャパシタ。