CN102449715B - 纳米结构柔性电极和使用该柔性电极的能量存储器 - Google Patents
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Abstract
一种电能存储器件结构包括第一导电片、第二导电片和放置于第一导电片与第二导电片之间的电解质片。在该器件中，第一导电片和第二导电片中的至少一个导电片包括碳纳米粒子层。碳纳米粒子层被布置成与电介质片相邻。碳纳米粒子可以包括高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子。该器件为柔性并且至少部分透明。
Description
联合研究协议公开
要求保护的本发明是在芬兰诺基亚公司与英国剑桥大学之间的联合研究协议之下创造的。联合研究协议在要求保护的本发明的创造日之前生效，并且要求保护的本发明的创造是在联合研究协议的范围内进行的活动的结果。
技术领域
本公开内容涉及能量存储单元。这样的能量存储单元可以在便携电子设备、光伏系统等中使用。具体而言，本公开内容涉及具有作为功能部件的纳米结构材料的能量存储单元。
背景技术
对便携电子设备的与日俱增的需求激发对这些设备中所用的能量转换和存储单元的技术改进。在开发能量转换和存储单元(其例子包括电池、电容器和混合电池-电容器)时，重量轻的构造、长寿命、高能量密度、高功率密度以及满足各种设计和功率消耗需要的灵活性是要考虑的重要因素。在诸如相机闪光灯、硬盘驱动器、高分辨率显示器等功率要求高的应用中提供快速电流突发时需要高功率密度。也称为超级电容器的电化学双层电容器(EDLC)对于那些能量需求高的电子设备而言是非常有吸引力的电源。超级电容器一般重量轻、具有高功率密度和长耐久性。由于常规电池如果尺寸不变得太大就不能提供高功率密度应用所需要的功率高峰，所以在电子设备中具有与电池共同工作的超级电容器将是理想的解决方案。超级电容器-电池组合可以提供设备需要的功率提升同时保持电池尺度小并且延长电池寿命。
普遍使用各种形式的碳来制备电容器电极。碳具有相对高的电导率、轻的重量以及在酸和碱条件下的高化学稳定性，从而使它成为用于存储电荷的理想候选。在超级电容器中，电极的表面积至关重要。普遍使用表面积大的多孔碳结构、诸如活化碳。近来为了进一步增大表面积而使用各种形式的纳米结构的碳。
将来的便携设备概念设想柔性和/或透明的设备。一个知名的例子是诺基亚公司开发的所谓“Morph”概念。在这一概念中，设想便携电子设备为柔性和透明，从而它们与人们的生活方式更无缝地融合。透明和柔性电子设备提供全新的审美维度。另外可以内置对设备充电的太阳能吸收能力而电池变得更小、持续更久并且充电更快。Morph概念中所示集成电子器件可以成本更少并且在小得多的空间中包括更多功能，甚至同时接口被简化并且可用性被增强。所有这些新能力将开辟将允许人们以前所未有的方式通信和交互的新应用和服务。
这样的柔性设备的一个必不可少但又未探索的部分是透明功率存储单元。这样的功率存储单元应当满足便携电子设备的功率要求和设计要求两者。用简易和低成本的过程制成柔性和透明功率存储单元也很重要。
发明内容
在本发明的第一方面中提供一种器件。该器件包括第一导电片、与第一导电片平行的第二导电片和放置于第一导电片与第二导电片之间的物质片。第一导电片和第二导电片中的至少一个导电片包括膜。膜由碳纳米粒子组成。碳纳米粒子被布置成与物质片相邻。物质片包括吸入离子溶液的多孔绝缘膜片。第一导电片、第二导电片和物质片至少部分透明。
在上述器件中，第一导电片、物质片和第二导电片形成多层堆叠。该器件还可以包括分别设置于多层堆叠的外表面上的第一绝缘片和第二绝缘片。
该器件可以是电能存储单元。第一和第二导电片可以被布置成可与外部电能源或者电能耗的相应端子连接。
在上述器件中，膜可以设置于透明衬底上。透明衬底可以是柔性透明衬底。柔性透明衬底可以由聚对苯二甲酸乙二酯或者聚酰亚胺制成。
可以通过包括以下的过程来制备膜：经过过滤器过滤碳纳米粒子的悬浮液以在过滤器的表面上形成碳纳米粒子层，在升高的温度在碳纳米粒子层上设置衬底，并且溶解过滤器。
在该器件中，碳纳米粒子可以包括高纵横比碳纳米粒子。高纵横比碳纳米粒子可以包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管。
可替代地，在该器件中，碳纳米粒子可以包括高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子。高纵横比碳纳米粒子可以包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物；低纵横比碳纳米粒子可以包括碳纳米角、碳纳米洋葱或者碳纳米角和纳米洋葱的混合物。
可替代地，可以通过包括以下的过程来制备膜：经过过滤器过滤高纵横比碳纳米粒子的悬浮液以在过滤器的表面上形成高纵横比碳纳米粒子层，在升高的温度在高纵横比碳纳米粒子层上设置衬底，溶解过滤器，并且在高纵横比碳纳米粒子层上设置低纵横比碳纳米粒子。
在本发明的第二方面中，提供一种用于形成碳纳米粒子结构的过程。该过程包括：经过过滤器过滤碳纳米粒子的悬浮液以在过滤器的表面上形成碳纳米粒子的层，在升高的温度在碳纳米粒子层上设置衬底，并且溶解过滤器
在该过程中，碳纳米粒子可以包括高纵横比碳纳米粒子。高纵横比碳纳米粒子可以包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管。
可替代地，该过程可以包括：经过过滤器过滤高纵横比碳纳米粒子的悬浮液以在过滤器的表面上形成高纵横比碳纳米粒子层，在升高的温度在高纵横比碳纳米粒子层上设置衬底，溶解过滤器，并且在高纵横比碳纳米粒子层上设置低纵横比碳纳米粒子。
高纵横比碳纳米粒子可以包括包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物；低纵横比碳纳米粒子可以包括碳纳米角、碳纳米洋葱或者碳纳米角和纳米洋葱的混合物。
在上述过程中，衬底可以是透明膜。透明膜可以是聚对苯二甲酸乙二酯膜或者聚酰亚胺膜。
在该过程中，碳纳米粒子悬浮液可以包含悬浮于分散剂的水溶液中的碳纳米粒子。分散剂为以下分散剂中的一种或者多种分散剂：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)-二苯醚或者其衍生物、十六烷基三甲基溴化铵或者其衍生物以及N-甲基-2-吡咯烷酮或者其衍生物。
在上述过程中，可以在真空氛围中执行过滤碳纳米粒子的悬浮液。
附图说明
通过考虑与以下附图结合呈现的后续具体描述，这里描述的本发明的特征和优点将变得清楚：
图1是在衬底上沉积的高纵横比碳纳米粒子层的示意图，
图2是针对具有不同碳纳米管(CNT)密度的CNT膜样品的在可见光波长的透明度数据绘图，
图3是根据本发明的能量存储器件结构的示意图，
图4是包括具有不同CNT密度的CNT膜的电容器的循环伏安法数据绘图，
图5是在衬底上沉积的低纵横比碳纳米粒子与高纵横比碳纳米粒子的组合的示意图，
图6是比较示例CNT膜电极与示例CNT加碳纳米角(nanohorn)(CNH)膜电极的循环伏安法数据绘图，并且
图7是通过卷起多层薄膜堆叠来产生的薄膜超级电容器核的例子。
具体实施方式
本公开内容涉及一种薄、重量轻、柔性并且甚至透明的能量存储单元。该能量存储单元的关键部件是能够存储大量电荷并且迅速释放电荷以产生功率突发的成对电极。根据本发明，用纳米结构材料制成这些电极中的至少一个并且优选地制成两个电极。在合适的纳米结构材料中，碳纳米粒子是优选的。碳纳米粒子包括高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子。高纵横比碳纳米粒子的例子包括碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)。低纵横比碳纳米粒子的例子包括碳纳米角(CNH)、富勒烯(C60)和碳纳米洋葱(CNO)。CNT相对于容易合成并且被普遍使用。CNT包括单壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT)。SWCNT由于它们的优异的电性质而尤为优选。
为了用作电极，纳米材料优选为薄膜形式。纳米材料薄膜可以自支撑(freestanding)或者沉积于衬底上。下文通过示例实施例说明如下过程，这些过程用于制成纳米结构薄膜电极并且用于制成包括该纳米结构薄膜电极的能量存储单元。应理解本发明的范围不受这些特定实施例限制。
本发明的第一实施例
根据下文描述的过程制备透明能量存储器件结构(例如超级电容器)。该器件结构包括透明分离体和成对透明电极。这些电极中的至少一个并且优选地两个电极包括碳纳米结构膜层。碳纳米结构膜的一个例子是由CNT组成的膜。
可以通过本领域已知的各种合成方法制备粒子形式的CNT(即松散粉末)。优选为SWCNT纳米粒子形式的CNT纳米粒子与分散剂溶液混合以形成水悬浮液。悬浮液的一种示例组成是它包含十二烷基硫酸钠(SDS)的1％水溶液中2mg/L的CNT粉末。
其它合适的分散剂包括诸如十二烷基苯磺酸纳(SDBS)、聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)-二苯醚(商标名TritonX)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等各种非离子表面活性剂以及CNT容易分散于其中的有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))。
使用过滤瓶并且在真空环境中经过过滤膜过滤特定量的上述CTN悬浮液。过滤膜的一个例子是孔尺寸为220nm的MCE硝化纤维素。CNT留在过滤膜上以形成与多孔薄膜类似的缠绕网络。然后清洗CNT膜以去除表面活性剂。此后在升高的温度(例如80℃)向透明衬底上转移CNT膜。随后在合适的溶剂的浴中腐蚀掉过滤膜。如图1中示意地所示，所得CNT膜10均匀沉积于衬底20上。将使用衬底上的CNT膜作为用于超级电容器的电极。
适合于透明衬底的材料包括多种有机材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或者无机材料(诸如玻璃或者石英)。如PET的情况中那样优选柔性和透明衬底。已经发现柔性“PET上CNT”膜的电性质不容易随着弯曲而劣化。除了PET之外，也可以使用许多其它柔性和透明聚合物膜，其例子包括KAPTON聚酰亚胺膜等。
CNT膜电极的透明度和电导率可以根据CNT在衬底上的密度(即在衬底的单位面积上的CNT数目)而变化。一般而言，CNT的密度与经过过滤器过滤的水悬浮液体积成比例以及与CNT浓度成比例。图2示出了对用不同量的已过滤溶液(分别为30ml、40ml、60ml和80ml)制成的CNT膜样品所测量的透明度数据。从载玻片上的单个CNT膜测量透明度。上文讨论了过滤器材料和悬浮液的组成。
现在参照图3，多层薄膜能量存储单元100的基本结构包括第一导电片110、设置于第一片110上的包含离子溶液(即电解质)的片120、和设置于包含电解质的片120上的相同或者不同材料的第二导电片130。第一片110、包含电解质的片120和第二片130形成基本多层器件结构。第一片110和/或第二片130可以包括多于一层。例如第一片110可以包括导电层112和基层114，而第二层130可以包括导电层132和基层134。导电层112和132中的至少一层(并且优选地两层)为上述CNT膜层。CNT膜层112和/或132被布置成分别与包含电解质的片120相邻。
包含电解质的片120包括浸有(即吸入)电解质溶液的多孔非导电膜(称为分离体)。可以使用透明聚合物膜(诸如Nafion
或者Parylene)作为分离体，但是也可以使用任何其它合适的分离体材料。电解质溶液的例子包括1M硫磺酸和1M氢氧化钾，但是也可以使用任何其它合适的电解质。当连接到外部DC电源时，电解质中的自由离子根据施加的外部电场的方向向CNT膜迁移。CNT膜112和132由于它们的表面积极大而能够存储大量自由离子。
可以通过溅射/蒸发合适的金属(诸如钯)、通过浇注银膏或者通过任何其它合适的方法在CNT膜上制成与外部电路的接触(如图3中示意地所示例如为元件116和136)。器件结构100还可以包括分别设置于基本多层器件堆叠(片110、120和130)的外表面上的保护片140和150。更进一步，可以密封器件100。
为了使器件100为透明，器件的所有片必须是透明的。为了使器件100为柔性，所有片必须是柔性的。例如可以用如上文提到的透明和柔性材料制成基层114和134。如果仅需透明度，则也可以考虑其它透明、但是较不柔性的材料。
可以通过所谓循环伏安法(CV)测量来测量超级电容器中的CNT电极的性能。在CV测量中，电压源连接于CNT电极之间，并且电极之间的电势相对时间线性上升，使得对电容器充电直至电势达到设置点。然后反转电势坡度从而使电容器放电。相对施加的电压绘出电荷强度和放电电流密度以给出作为电流密度(mA/cm2)相对电势(V)循环伏安图迹线。简而言之，y轴上的充电(上)曲线和放电(下)曲线之差(即伏安图迹线的宽度)与电极存储电荷的能力成比例。这意味着曲线越宽、电极就可以存储越多电荷、因此电容越高。图4示出了如下各种CNT电极的CV数据，这些电极具有根据上述过程按照过滤后的溶液量(分别为30ml、40ml、60ml和80ml)测量的不同CNT密度。
尽管CNT膜电极的电容随着CNT膜的密度增加，但是电极的透明度随着CNT密度减少。因此需要确定在光学透明度与电荷存储容量之间的平衡。然而仍然明显的是，即使在最低分散度(30-40ml)的情况下，仍然发现CNT膜作为电容器电极的功能优良。这些电极的透明度范围和电性质使它们很好地适合于高级用户接口技术(诸如显示器和相机应用)。
本发明的第二实施例
基于上文描述的电极结构，可以通过将高纵横比CNT与低纵横比碳纳米粒子相互混合来进一步增强纳米结构膜的电荷存储容量。低纵横比碳纳米粒子的一个例子为单壁碳纳米角(SWCNH)。SWCNH是由长度约为两至三纳米的锥形空心碳(具有石墨烯表面)微晶构造的纳米晶态粒子。这些微晶聚集形成表面有纳米锥的、直径约为50至100纳米而整个形状为球形或者接近球形的、大丽花状或者花蕾状纳米粒子结构。低纵横比碳纳米粒子的另一例子为碳纳米洋葱(CNO)。CNO是一个碳球包围另一碳球的球形微晶(富勒烯)。可以使用多种方法来合成CNH和CNO。两种常用方法为：(1)在惰性气体氛围的腔中激光烧蚀石墨棒；或者(2)浸没式电弧放电法，其中向带到液体中的石墨棒近处的金属或者石墨棒引入高电压。在下文描述的例子中，使用对于碳纳米粒子的大规模和经济生产而言尤为适合的浸没式电弧放电法来合成碳纳米粒子。
简而言之，对于浸没式电弧过程，在由大量液体填充的容器中(例如在不锈钢杜瓦瓶或者玻璃烧杯中的～2000cm3的液氮或者去离子水)浸没的两个石墨电极之间生成DC电弧放电。液氮用于产生CNH而去离子水用于产生CNO。为了产生CNH，通过用相似纯度的石墨阴极(顶端直径为12mm)触摸纯度为99.99％的石墨阳极(直径为3mm)而在液氮中启动电弧放电。电弧电压和电流通常分别为34V和50A、但是可以被调节用于实现最优生产率。通过在实验期间连续平移阳极来保持电极之间的间隙恒定约为1mm，以便维持稳定放电。液氮中的电弧放电为湍流，并且在放电区附近观察到稠密黑烟。液氮的蒸发速率约为200cm3/分钟，而阳极消耗速率约为375.3mg/分钟。与水中放电对照，来自液氮中的电弧放电的产物仅沉淀于液体容器的底部。所得产物为若干种碳纳米粒子(包括多壁碳纳米管(MWCNT)、无定形碳和单壁碳纳米角(SWCNH))的聚集混合物。然后将CNH从聚集物分离。一种用于分离CNH的方法是向去离子水中引入聚集物，从而CNH漂浮于水上而其它粒子下沉。CNH粒子的平均直径的范围为20至100nm。
通过与在本发明的第一实施例中描述的过程相似的过程制备碳纳米结构膜。不同之处在于沉积于衬底上的碳纳米结构薄膜包括至少两种碳纳米粒子：一种为高纵横比碳纳米粒子(诸如SWCNT)而另一种为低纵横比碳纳米粒子(诸如SWCNH)。存在至少两种用于沉积碳纳米粒子混合物的方式：一种是在悬浮液中混合CNH与CNT并且如上文描述的那样在膜上过滤悬浮液，而另一种是首先过滤CNT悬浮液、然后通过应用CNH溶液而在CNT层上沉积CNH。可以通过在水中添加特定量的CNH粉末并且在超声浴中分散粒子来制备CNH溶液。优选地，在已经向衬底转移CNT膜之后应用CNH溶液。
如图5中示意地所示，沉积于衬底20上的所得碳纳米结构膜包括与CNT 10相互混合的CNH 30。使用这样的CNT/CNH纳米结构膜作为用于根据如图3中所示的器件结构的超级电容器的电极。
图6示出了比较示例CNT膜电极(80ml CNT)与示例CNT+CNH膜电极(80ml CNT+150μl CNH)的循环伏安图数据绘图。已经发现向CNT薄膜上添加CNH可以增加CNT膜的有效表面积并且将能量存储单元的电容增加约100％。
据信超高表面积结构以及从碳纳米角向碳纳米管的高效电荷转移造成这一增加。由于产生高表面积的低纵横比碳纳米粒子和高纵横比纳米粒子的缠绕形态并且也由于在电极表面的可变偶极矩而实现性能增加。
虽然CNH聚集物与可见光的波长相比尺寸大，但是CNH在CNT上的在数量和分布方面的恰当分散应当维持电极的透明度。因此利用CNT+CNH膜仍然有可能制成透明能量存储单元。与在本发明的第一实施例中相同，使用柔性和透明衬底以便使器件为透明和柔性的。如果仅需透明度，则也可以考虑其它透明但是较不柔性的材料。
本发明的第三实施例
如果不考虑透明度，则可以用多种柔性薄膜衬底和柔性薄膜电解质制成本发明的能量存储单元，并且可以通过堆叠在彼此上面来倍增图3的能量存储器件结构。
图7示出了多层能量存储器件结构200的具体例子，其中至少一层为柔性衬底上的碳纳米结构薄膜层。结构200包括第一绝缘体片210、具有设置于其上的CNT+CNH薄膜层(根据本发明的第二实施例)的第一柔性衬底片220、与固态电解质(如在本发明的第一实施例中提到)集成的分离体片230、具有设置于其上的CNT+CNH粒子层的第二柔性衬底片240和第二绝缘体片250。碳纳米结构层被布置成与电解质层相邻。
片210-250可以具有比它们的厚度大得多的宽度和长度。可以采用工业化过程来将这些片堆叠在一起。可以折叠多层堆叠200(该堆叠然后具有比它的厚度大得多的宽度和长度)以增加总厚度而减少总长度和宽度，或者将多层堆叠200卷成例如圆柱形状。然后密封折叠或者卷起的器件。优选地，上述制备过程在无氧(例如氧水平不超过5ppm)的惰性气体环境中进行。
概括而言，本发明提供与适用的现有技术过程相比的若干优点。首先可以使用相对低成本的材料并且通过容易缩放的方法来制成本发明的能量存储单元的部件。第二，透明和柔性电极结构提供全透明能量存储单元。第三，电极中的不同类型的碳纳米粒子的独特组成实现能量存储单元的显著性能增强。
将理解上文描述的布置仅举例说明其教导原理的应用。具体而言，应当理解，虽然仅已经示出几个例子，但是其教导并不限于那些例子。本领域技术人员可以设计诸多修改和替代布置而不脱离本公开内容的范围。
Claims (12)
1.一种电子器件，包括：
第一导电片，
第二导电片，与所述第一导电片平行，以及
物质片，放置于所述第一导电片与所述第二导电片之间；
其中所述第一导电片和所述第二导电片中的至少一个导电片包括由悬浮于分散剂的水溶液中的碳纳米粒子的悬浮液形成的膜，所述碳纳米粒子包括高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子，所述膜被通过经过过滤器过滤所述悬浮液并且随后溶解所述过滤器而制备，其中所述膜包括所述高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子的缠绕网络，所述膜被布置成与所述物质片相邻，
其中所述物质片包括吸入离子溶液的多孔绝缘膜片，并且
其中所述第一导电片、所述第二导电片和所述物质片至少部分透明。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述第一导电片、所述物质片和所述第二导电片形成多层堆叠，并且所述器件还包括分别设置于所述多层堆叠的外表面上的第一绝缘片和第二绝缘片。
3.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述器件为电能存储单元，并且所述第一和第二导电片被布置成可与外部电能源或者电能耗的相应端子连接。
4.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述膜设置于透明衬底上。
5.根据权利要求4所述的电子器件，其中所述透明衬底为柔性透明衬底。
6.根据权利要求5所述的电子器件，其中所述柔性透明衬底由聚对苯二甲酸乙二酯或者聚酰亚胺制成。
7.根据权利要求4所述的电子器件，其中通过包括以下的过程来制备所述膜：
经过过滤器过滤所述碳纳米粒子的悬浮液以在所述过滤器的表面上形成碳纳米粒子层，
在升高的温度在所述碳纳米粒子层上设置所述衬底，并且
溶解所述过滤器。
8.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述膜包括从所述碳纳米粒子的悬浮液中的滤出物，所述滤出物包括所述高纵横比碳纳米粒子和低纵横比碳纳米粒子的缠绕网络。
9.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述高纵横比碳纳米粒子包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其中所述碳纳米管包括单壁碳纳米管。
11.根据权利要求7所述的电子器件，其中所述过程还包括：
在所述层中设置所述高纵横比碳纳米粒子；以及
在所述高纵横比碳纳米粒子层上设置所述低纵横比碳纳米粒子。
12.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述高纵横比碳纳米粒子包括碳纳米管、碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物，而所述低纵横比碳纳米粒子包括碳纳米角、碳纳米洋葱或者碳纳米角和纳米洋葱的混合物。
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