JP5028412B2 - 炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールに係り、特に単位色素増感型太陽電池を複数連結し、電子の捕集及び移動のために、グリッド電極及び連結電極を形成して、大面積及び高効率の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。
一般に、色素増感型太陽電池は、色素の太陽光吸収能力を利用して化学的に発電を引き起こす太陽電池の一種であって、ガラス基板上に陰極、色素、電解質、相手電極、透明導電性電極などを備えている。陰極は、ナノ多孔質膜の形態で存在するＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２のような広いバンドギャップを有するｎ型酸化物半導体で構成されており、この表面に単分子層の色素が吸着されている。
太陽光が太陽電池に入射すれば、色素中のフェルミエネルギー付近の電子が太陽エネルギーを吸収して、上位準位に励起される。この際、電子が抜け出た下位準位の軌道は、電解質中のイオンが電子を提供することにより、再び満たされる。色素に電子を提供したイオンは、陽極である相手電極に移動して電子を受けることになる。この際、陽極部の相手電極は、電解質中のイオンの酸化還元反応の触媒として作用して、表面での酸化還元反応によって電解質中のイオンに電子を提供する役目をする。
このような相手電極の作用を満足させるために、従来の色素増感型太陽電池における相手電極としては、触媒作用に優れた白金薄膜を主に使用しており、白金と類似の特性を有するパラジウム、銀、金などの貴金属とカーボンブラック、グラファイトのような炭素系電極を使用することもある。
ところが、白金電極は高電気伝導度と優れた触媒特性を持っているが、価格が高価であり、触媒作用が起こる表面積を高めるのに限界があって、電池全体の触媒反応速度を高めるのに限界がある。炭素系電極の場合は、価格が安価であり、表面積を白金より高めることは可能であるが、白金より触媒反応速度が悪いので、太陽電池の効率を低下させる欠点がある。
また、既存の白金電極の場合、基板としてセラミックのような絶縁体基板を使用すれば、電池が要求する電気伝導度を満足するために、厚膜で製作しなければならなく、この場合、その費用が高くかかるので、現実的に基板を絶縁性物質で使用することが不可能である。
このような問題点を解決するために、相手電極として炭素ナノチューブ電極を使用したものがあり、炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極は電気伝導度に優れるだけでなく、優れた触媒特性を持っているので、色素増感型太陽電池の効率を高めることになり、よって色素増感型太陽電池における相手電極として広く使用されると期待される。
従来の炭素ナノチューブ電極を相手電極として用いた色素増感型太陽電池は、事実上１ｃｍ×１ｃｍ未満の小単位セルで作られるとき、５％以上の効率を得ることは難しくなく、小単位セルで作られた色素増感型太陽電池の最高効率は１１％であった。しかし、これを１ｃｍ×１ｃｍ以上の大面積に製作するとき、５％以上の効率を得ることはほとんど不可能な実情であった。
大面積において、このように効率が小さい理由は、色素増感型太陽電池に使用するナノ多孔質の酸化物半導体でなる陰極電極にある。一般に、シリコン（Ｓｉ）太陽電池に代表される半導体方式の太陽電池において、光電変換によって生成された電子及び正孔は電磁場の作用によって移動し、その移動のための経路が電子の平均自由行程距離より大きいため、電子が半導体内又は電極内で移動するのに特別な差し支えを受けない。
しかし、色素増感型太陽電池のように、ナノ粒子の連結によって形成された電極内を電子が移動する場合、電子は平均自由行程距離だけ移動することができない。これは、電子の平均自由行程距離よりナノ粒子の大きさが小さいため、ナノ粒子の一粒界から電子が出発してまた、他粒界に合うまでの距離が電子の平均自由行程距離より小さいからである。このように、電子が平均自由行程距離を移動することができなくなれば、電子は太陽電池に作用している電磁場の影響をほとんど受けなくなる。この場合、電子の移動は電磁場による自由な移動よりは、ナノ粒子間をホッピング移動する拡散作用に左右される。
電子が拡散によって移動するというのは、電子濃度の高い所から低い所に移動することと、移動速度が低いことと、電子の移動方向が一方向よりは濃度の勾配によって３次元的に移動することとを意味する。
したがって、色素増感型太陽電池で電子の移動が、このように半導体方式の太陽電池より大きく遅く、ナノ粒子によって制約を受けるので、電子の拡散距離が長いか、セルの面積が広くなる場合、電子は、ナノ多孔質酸化物半導体陰極電極の下部で電子を受けて外部に伝達する透明導電性電極に到逹する確率が低くなり、面積が広いほど、かつナノ多孔質酸化物半導体陰極電極の厚さが厚いほど、効率は減少することになる。一般に、色素増感型太陽電池においては、５ｍｍ以上の水平距離と１０μｍ以上の厚さからは効率の減少が現れ始めると知られている。
このために、一般的に効率の高い大面積モジュールを製作するときは、複数の単位セルを連結電極で連結するか、単位セルの内部に電子を効率的に捕集するグリッド電極を挿入することになる。
従来は、グリッド電極又は連結電極としては、大部分が白金、銀、金、ニッケルのような金属を使用している。このような金属系グリッド電極又は連結電極は、電解質との反応によって溶解するか反応するので、厳密な絶縁を要し、製造が難しく、プラスチック基板のように柔軟性が要求される場合、使用しにくいという欠点があり、製造費用も高くかかるので、大量生産に多大な問題点を持っている。これにより、化学的に安定しながらも柔軟性がある新型電極が必要になる。
本発明は前記問題点を解決するためになされたもので、複数の単位色素増感型太陽電池を並列又は直列で連結し、電子の捕集及び移動のために、グリッド電極及び連結電極を形成して、大面積及び高効率の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することにその目的がある。
また、本発明の他の目的は、相手電極、グリッド電極及び連結電極を炭素ナノチューブ電極で形成して、電気的かつ化学的に安定したモジュールの製作ができるようにする炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、上下側透明基板と；前記上下側透明基板の内側表面に形成された導電性透明電極と；前記上側導電性透明電極上に形成され、等間隔で多数が形成されるもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極と；前記下部導電性透明電極上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極と；前記上下側導電性透明電極上において、前記陰極電極及びこれに対応する相手電極でなる単位電極の間に形成されるもので、光感応して発生する電子を捕集するグリッド電極と；前記上下側導電性透明電極上に形成され、前記グリッド電極と電気的に連結され、前記グリッド電極から移動した電子を外部に伝達する連結電極と；前記陰極電極と前記相手電極との間に充填される電解質と；を含んでなることを特徴とする、炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールにおいては、各単位電極が並列で連結されるように、前記陰極電極側グリッド電極及び相手電極側グリッド電極が相互に電気的に絶縁される。本発明の他の好ましい実施形態によれば、前記上下側導電性透明電極に絶縁食刻パターンが形成され、前記単位電極が前記上下側導電性透明電極上に形成された絶縁食刻パターンによって電気的に絶縁されて、前記グリッド電極を介して電気が流れるようにして、各単位電極が直列で連結される。
また、前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極間の前記電解質内部に電気的絶縁のための絶縁膜がさらに形成されることが好ましい。前記絶縁膜は、熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤、あるいはこれを含む炭素ナノチューブ絶縁層で構成される。その炭素ナノチューブ絶縁層は、１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。ここで、前記炭素ナノチューブ絶縁層は、炭素ナノチューブに、ＣＭＣ、ＰＶＤＦのような非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２、ＴｉＯ２のような不導体無機物が量にして１０重量％以上添加された組成を有することが好ましい。
また、前記単位電極が並列で連結された場合の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極が複数のセクションをなし、各セクションは、電気的に絶縁されるように、前記上下側導電性透明電極に絶縁食刻パターンが形成されることが好ましい。
また、前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極間の前記電解質内部に電気的絶縁のための絶縁膜がさらに形成されることが好ましく、前記絶縁膜は、熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤、あるいはこれを含む炭素ナノチューブ絶縁層で構成され、その炭素ナノチューブ絶縁層は１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有することがさらに好ましい。
また、前記炭素ナノチューブ絶縁層は、炭素ナノチューブに、ＣＭＣ、ＰＶＤＦのような非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２、ＴｉＯ２のような不導体無機物が量にして１０％以上添加された組成を有することが好ましい。
ここで、前記炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極は、１０−１〜１０４Ω−１ｃｍ−１の電気伝導度を有することが好ましい。
また、前記グリッド電極又は連結電極は、炭素ナノチューブ層でなることが好ましい。
ここで、前記炭素ナノチューブ層を製造するための炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦのような高分子結合剤をボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒのような機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有することが好ましい。
また、前記炭素ナノチューブ層は、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング法、スプレー法、スピンコーティング法、ペインティング法のような製膜法によって点状、線状、面状のパターンに製造され、その厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍの値を有することが好ましい。
本発明によれば、複数の単位色素増感型太陽電池をモジュールの形態に形成し、グリッド電極及び連結電極を利用して電子を捕集して移動させることにより、太陽電池の効率が高く、大面積の炭素ナノチューブを利用した色素増感型太陽電池を提供することができるので、実用化可能性の高い効果があり、また、柔軟性及び電気伝導性がある炭素ナノチューブ電極を、相手電極、グリッド電極及び連結電極として使用することにより、既存の金属電極の問題点である、電解質による溶解、酸化などによる劣化現象がないので、電気的かつ化学的に安定したモジュールを提供することができる利点がある。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施例について詳細に説明する。
図１は本発明による炭素ナノチューブを利用した色素増感型太陽電池モジュールに採用される単位色素増感型太陽電池の構造を概略的に示す図である。
図１を参照すれば、本発明に採用される炭素ナノチューブを利用した色素増感型太陽電池は、一般的な色素増感型太陽電池の構成を１単位とし、複数個が電気的に並列又は直列で連結されるように配置されて、大面積のモジュールの形状を有し、このような単位色素増感型太陽電池の効率を高め、電気的な並列又は直列連結のために、グリッド電極１０７及び連結電極１０８が形成されたものである。
これをより詳細に説明すれば、ガラス又は透明プラスチックでなる上下側透明基板１０１、１０２と、上下側透明基板１０１、１０２の内側（図面の下側部）表面に形成されたＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ材質の上下側導電性透明電極１０３、１０４と、上側導電性透明電極１０３上（図面の下側部）に形成され、等間隔で多数が形成されるもので、その表面には色素が吸着された酸化物半導体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ）多孔質陰極電極１０５と、下側導電性透明基板上に薄膜状に形成されたもので、前記多孔質陰極電極１０５に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極１０６と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に、前記陰極電極及びこれらに対応する相手電極１０６でなる単位電極の間に形成されるグリッド電極１０７と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に形成され、前記グリッド電極１０７と電気的に連結された連結電極１０８と、前記陰極電極と相手電極１０６との間に充填された電解質１０９（液体電解質又は高分子ゲル、ｐ型半導体で構成される）とから構成される。
本発明に採用される色素増感型太陽電池モジュールにおいては、前記相手電極１０６が炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極であり、これは相手電極１０６の表面での酸化還元反応を極大化させるためのものである。
また、前記グリッド電極１０７及び連結電極１０８は、白金、銀、金、ニッケルのような金属を使用することもできるが、金属電極の問題点である電解質１０９による溶解又は酸化などによる劣化現象がない電極を使用することが好ましい。その最適の物質としては、前記相手電極１０６と同様な炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極であることがより好ましく、これにより、電気的かつ化学的に安定したモジュールを提供することができるものである。
ここで、このような相手電極１０６、グリッド電極１０７及び連結電極１０８の炭素ナノチューブ電極をなす炭素ナノチューブとしては、単一壁炭素ナノチューブ、あるいは図２に示すような多重壁炭素ナノチューブ２０１又は炭素ナノ纎維２０２、２０３、あるいは図３に示すような金属系炭素ナノチューブが使用できる。
本発明に採用される炭素ナノチューブのうち、特に優れた特性を表す炭素ナノチューブは金属系炭素ナノチューブである。図３に示すように、それぞれの炭素ナノチューブが化学的に結合し、炭素ナノチューブが炭素ナノチューブ製造時に使用された金属炭化物触媒とともに混じって枝状に相互に連結されていることが分かる。
図４、図５及び図６は、以上のような炭素ナノチューブを利用した単位色素増感型太陽電池で製作した色素増感型太陽電池モジュールを示す。特に、図４及び図５は本発明の第１実施例による色素増感型太陽電池モジュールを示す図、図６は本発明の第２実施例による色素増感型太陽電池モジュールを示す図である。図７は本発明による炭素ナノチューブを利用した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法のブロック図である。
図４及び図５に示すように、本発明の第１実施例による炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、上下側透明基板１０１、１０２と、上下側透明基板１０１、１０２の内側表面に形成された導電性透明電極と、上側導電性透明電極１０３上に形成され、等間隔で多数が形成されたもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極１０５と、下部導電性透明電極１０４上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極１０６と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に前記陰極電極及びこれに対応する相手電極１０６でなる単位電極の間に形成されるグリッド電極１０７と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に形成され、前記グリッド電極１０７と電気的に連結された連結電極１０８と、前記陰極電極と相手電極１０６との間に充填された電解質１０９とを備え、陰極電極側グリッド電極１０７及び相手電極側グリッド電極１０７が相互に電気的に絶縁されて、各単位電極が並列で連結されるものである。
すなわち、大面積の上下側透明基板１０１、１０２上に、複数の陰極電極及び相手電極１０６でなる単位電極が形成され、各単位電極の間にはグリッド電極１０７が形成され、陰極電極側グリッド電極１０７は陰極電極と電気的に連結され、相手電極側グリッド電極１０７は相手電極１０６と電気的に連結され、単位電極は上下側導電性透明電極１０３、１０４と電気的に連結され、全体として複数の単位色素増感型太陽電池が並列で連結されるものである。
ここで、前記単位電極が複数のセクションをなし、各セクションは電気的に絶縁されるように、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４に絶縁食刻パターン１２１が形成されることが好ましい。言い換えれば、並列で連結された単位電極組合せ自体が多数形成された場合、他の組合せに属する単位電極間の電気的連結を切るために、上下側導電性透明電極１０３、１０４の上面を所望のパターンに食刻するものである。
そして、図６に示すように、本発明の第２実施例による炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、上下側透明基板１０１、１０２と、上下側透明基板１０１、１０２の内側表面に形成された導電性透明電極と、上側導電性透明電極１０３上に形成され、等間隔で多数が形成されたもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極１０５と、下部導電性透明電極１０４上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極１０６と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に、前記陰極電極及びこれに対応する相手電極１０６でなる単位電極の間に形成されるグリッド電極１０７と、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上に形成され、前記グリッド電極１０７と電気的に連結された連結電極１０８と、前記陰極電極と相手電極１０６との間に充填された電解質１０９とを備え、前記単位電極が前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上で電気的に絶縁されるように、前記上下側導電性透明電極１０３、１０４に絶縁食刻パターン１２１が形成され、前記グリッド電極１０７を介して電気回路は上側透明基板１０１の一単位電極から下側透明基板１０２の隣接した次の単位電極に連結され、さらにこの下側透明基板１０２の単位電極から上側透明基板１０１のその次の単位電極に流れる方式で交互に上下に連結されて、すべての単位電極が直列で連結されるものである。
すなわち、大面積の上下側透明基板１０１、１０２上に複数の陰極電極及び相手電極１０６でなる単位電極が形成され、各単位電極の間にはグリッド電極１０７が形成され、隣り合う単位電極は前記絶縁食刻パターン１２１によって絶縁できるが、前記グリッド電極１０７を介して上下に連結されて、二つの隣接単位電極を連結することで、全体として単位色素増感型太陽電池が直列で連結されるものである。
第２実施例による色素増感型太陽電池の電気の流れを説明すれば、上下側透明電極とグリッド電極１０７は連結されており、それぞれの単位電極は電気的に連結が切れているので、ただグリッド電極１０７のみを介して電気が流れるようになっている。すなわち、電気は下部基板の一単位電極からグリッド電極１０７を介して、隣接単位電極の相手電極へと流れ、さらにこの相手電極１０６からグリッド電極１０７を介して次の単位電極の陰極電極へと流れる。言い換えれば、電気の流れは上下をジグザグ状に流れ、各単位電極は直列で連結されるものである。
本発明の第１実施例及び第２実施例において、まず、絶縁食刻パターン１２１は、一定の絶縁食刻パターン１２１に対応した形を透明用紙に黒色で印刷し、前記印刷された用紙を透明紙のような特殊樹脂に付着して感光させ、前記感光された樹脂を現像して、前記現像された樹脂を前記上下側導電性透明電極１０３、１０４に付着させた後、サンドブラスターを利用してアルミナを含む研磨粒子を強く噴射することにより形成される。
これをより詳細に説明すれば、まず、食刻しようとするパターンを黒色でレーザープリンターによって透明プラスチックフィルム又は紙又はトレース紙（以下“用紙”と言う）に印刷する。印刷された用紙は紫外線硬化性透明紙に付着し、紫外線で感光させる。感光された透明紙から印刷された用紙を取り外し、現像液で現像して、食刻すべきパターンを化学的に処理する。処理された透明紙を食刻しようとする基板に付着し、基板にサンドブラスターによって研磨粒子を噴射させる。
その後、適切な深さの食刻パターンを得られれば、噴射を中止し、透明紙を取り外す。このような方法によって、複雑な形状の食刻パターンを手軽く製造することができる。この際、必要に応じて中間過程を一部省略することもできる。樹脂は透明紙の他に、同一の光化学的効果をもたらす他の樹脂も可能である。単に位置制御の可能なサンドブラスターによって、樹脂なしに直接食刻パターンを製作することもできる。
そして、前記グリッド電極１０７は、前記陰極電極及び相手電極１０６でなる単位電極の形状及び位置に対応して形成され、光に感応して発生する電子の捕集が効率的になされるようにする。一般に、一つの単位電極が含まれた単位色素増感型太陽電池は、図５に示すように、長手方向に長く形成されているので、前記グリッド電極１０７はその間に同一又は類似の形状に長手方向に長く線状パターンに形成され、単位色素増感型太陽電池で光感応して発生するすべての電子を捕集して特定方向に効率的に移動させるように形成されたものである。ここで、グリッド電極１０７は、線状パターンではなく、点状又は面状パターンであっても構わないが、特定方向への電子伝達のためには、線状パターンが最も好ましい。
また、前記連結電極１０８は、前記グリッド電極１０７の端部と電気的に連結され、前記グリッド電極１０７から移動した電子を外部に効率的に伝達するように形成されたものであり、単位色素増感型太陽電池を連結する役目をする。この際、前記連結電極１０８も、一層効率的な電子伝達のために、線状パターンに形成されることが好ましい。
すなわち、前記グリッド電極１０７は、単位太陽電池内部で発生した電子を効率的に外部に伝達するための通路の役目をし、前記連結電極１０８は単位太陽電池を太陽電池の最外側で連結する役目をする。
ここで、特に、前記グリッド電極１０７及び連結電極１０８は炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極である。これにより、一般的に柔軟性及び電気伝導性のある炭素ナノチューブ電極をグリッド電極１０７及び連結電極１０８として使用することにより、既存の金属電極の問題点である電解質１０９による溶解、酸化などによる劣化現象がないので、電気的かつ化学的に安定したモジュールを提供することができるものである。
前記炭素ナノチューブ電極の炭素ナノチューブ層は、炭素ナノチューブと結合剤及び添加剤の組成を調整して所望の電気伝導度を有するようにしたもので、１０−１〜１０４Ω−１ｃｍ−１の電気伝導度を有する。以上のような炭素ナノチューブ層を製造するための炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦのような高分子結合剤を、ボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒなどの機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有する。
また、前記炭素ナノチューブペーストを利用して作った炭素ナノチューブ層は、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング法、スプレー法、スピンコーティング法、ペインティング法などの製膜法によって、点状、線状、面状のパターンに製造され、その厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、透明から不透明まで製造可能である。特に、面状に製造するとき、スプレー法によって１ｍ２以下の広い面にもコートすることができる。
図８は炭素ナノチューブ（多重壁炭素ナノチューブ）とＣＭＣ結合剤を使用して製造した炭素ナノチューブ電極膜の電子顕微鏡写真である。図8に見られるように、炭素ナノチューブ電極膜は多孔質状態で広い表面積を持っている。
ここで、炭素ナノチューブ層は、炭素ナノチューブ粉末と添加剤をＣＭＣ、ＰＶＤＦなどの適切な結合剤を水、ＤＭＰなどの溶媒と混合してペースト状に作り、スクリーンプリンティング、ドクターブレード、スピンコーティング、スプレーコーティング、ペインティングなどの方法によって、下部基板上にパターンに沿ってコートすることにより形成される。
本発明での炭素ナノチューブ層は、表面積を極大化するために、結合剤の含量を０．５％まで減少させて炭素ナノチューブ間の最小限の結合のみをなすようにして多孔質状態に作るか、あるいは高電気伝導度を得るために、相手密度が１００％に近づくように緻密にすることができる。また、図９に示すように、１μｍ以下の極めて薄い膜に製造して透明性を付与するか、太陽光エネルギーをすべて吸収するために、１μｍ以上１ｍｍ以下の厚さの薄膜又は厚膜に製造することができる。
このような炭素ナノチューブ層を作るための炭素ナノチューブペーストの製造は、一般的なボールミル、遊星ボールミル、バイブレーションミル又はアトリションミルのようなハイエネルギーボールミル、Ｖ−ｍｉｘｅｒ、研摩機、撹拌、超音波混合のような機械的作用によって原料を混合するか、機械的作用と同時に化学的作用を伴う混合方式で行うことができる。
混合方法の代表的な例として、ボールミルを利用して炭素ナノチューブペーストを製造する一例を挙げると次のようである。平均直径１０〜２０ｎｍ、平均長さ５μｍの炭素ナノチューブ粉末と溶媒として使用される蒸溜水と結合剤として使用されるＣＭＣ粉末を１０；８８．５；１．５の重量比で混合し、グラインダー又はボールミルによって１次ペーストを製造する。ついで、混合されたペーストを円形又はシリンダー形のボールとともにボールミル機に入れ、ボールミル機を回転させながら２４時間混合させて均一な状態の最終ペーストに製造する。図１０はこのようなボールミル工程を示す模式図であって、本発明に関連した実験では、シリンダー形ボールが球形ボールより混合度に優れることが分かった。
本発明に採用される炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極は、電気伝導度が優秀なので、従来の太陽電池において、導電性基板を使用して電極を形成するのと異なり、透明伝導膜がコートされている伝導性ガラス基板や伝導性プラスチック基板だけでなく、導電性のないガラス基板、アルミナ基板などの絶縁性基板と、ＰＥＴなどのプラスチック基板にも炭素ナノチューブ電極を形成することができる。
その一例として、スクリーンプリンティング法を利用して透明ＰＥＴ膜とガラス基板とアルミナ基板上に２０μｍ厚さの炭素ナノチューブ層をコートして、１００Ω／ｃｍ２の電気伝導度を有する炭素ナノチューブ電極を得ることができ、これをＮ７１９色素を有する色素増感型太陽電池の相手電極１０６に適用して８％の効率を得ることができた。
一方、図４及び図６に示すように、本発明の好ましい実施例による炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極間の前記電解質の内部に電気的絶縁のための絶縁膜１１１がさらに形成されることが好ましい。
ここで、前記絶縁膜１１１は、好ましくは熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤で形成されるか、あるいはこれを含む炭素ナノチューブ絶縁層で形成される。前記熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤は、上下側透明基板１０１、１０２を接着する役目とともに単位電極間の絶縁膜１１１の役目をすることになり、そして前記熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤を含む炭素ナノチューブ絶縁層は、炭素ナノチューブ絶縁層を各単位電極間に形成させた後、熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤を前記炭素ナノチューブ絶縁層の外周面に前記上下側導電性透明電極１０３、１０４上にコートして硬化させることで、上下側透明基板１０１、１０２が接着されるようにしたものである。
前記絶縁膜１１１は、単位電極、すなわち、単位色素増感型太陽電池間の直接的な電気接続が妨げられるような絶縁性を有するように形成される。また、前記炭素ナノチューブ絶縁層は、好ましくは炭素ナノチューブと結合剤及び添加剤の混合物で構成される。すなわち、炭素ナノチューブ絶縁膜１１１は１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有するように、炭素ナノチューブにＣＭＣ、ＰＶＤＦのような非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２、ＴｉＯ２を含む不導体無機物が量にして１０重量％以上添加された組成を有するように構成される。
一方、図１１は炭素ナノチューブを有する色素増感型太陽電池素子の作動原理を概略的に示す図である。
図１１を参照すれば、太陽光が素子に入射すれば、光感応型色素９０７中の満たされたエネルギー軌道に属する電子が励起されて、電子の満たされていない空軌道に上がり、この励起電子はＴｉＯ２多孔質電極９０２と導電性透明電極９０１を介して外部に移動する。一方、光感応色素９０７の電子が抜けた軌道は電解質９０６中のイオンが炭素ナノチューブ９０８と透明電極９０９で構成された相手電極から受けた電子を伝達することにより満たされる。図１１において、図面符号９００は上側透明基板、９０３はＴｉＯ２多孔質電極の伝導帯、９０４はＴｉＯ２多孔質電極の価電子帯、９０５は外部の電気負荷、９１０は透明又は不透明の下部基板をそれぞれ示す。
図１２は従来の白金電極と炭素ナノチューブ電極に対する電解質の酸化還元反応のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示す図である。ここで、ＣＶ測定のための白金及び炭素ナノチューブ電極の基板としてＦＴＯを使用し、相手電極として白金（Ｐｔ）板（２．５×２．５ｃｍ２）を使用した。
図１２を参照すれば、電流の強度は電極反応速度を示し、Ｊ−Ｖ、すなわち電流最高値と電圧最高値によって決まる内部面積は総反応量を意味するものである。図１２に見られるように、反応速度が大きくて反応量が多いほど、還元反応によって現れる結果グラフである左側曲線が描く面積が広くなり、ピークも大きくなる。よって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の場合が、白金（Ｐｔ）電極に比べ、数等優れることが分かる。
図１３は従来の白金電極と炭素ナノチューブ電極に対して反応が起こるように−０．５Ｖの直流電圧を印加した状態で、１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの交流電圧を印加したときに現れるインピーダンス特性を示す図である。
図１３を参照すれば、曲線の最左側に現れる半円が小さいほど、触媒による酸化還元反応に対する電気抵抗が小いことを意味する。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の場合が、白金（Ｐｔ）に比べ、数等小さい反応抵抗を有するので、触媒反応が速かに起こることができることを確認することができる。
図１４は、従来の白金電極と炭素ナノチューブ電極に対する安全性評価のために、電解質の酸化還元反応の初期及び１５日経過後のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示す図である。
図１４を参照すれば、白金電極の場合、Ｖｐｅａｋは増加したが、Ｉｐｅａｋはほとんど変化がない。これに反し、炭素ナノチューブの場合は、Ｖｐｅａｋはほとんど維持されたが、Ｉｐｅａｋが格段に増加したことが分かる。
図１５は、従来の白金電極と炭素ナノチューブ電極の安全性評価のために、セルの完成初期及び１５日経過後に測定されたインピーダンス特性を示す図である。反応が起こるように、−０．５Ｖの直流電圧を印加し、１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲内で測定した。
図１５を参照すれば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と同様に、白金電極の場合、セルの完成時点から１５日経過後、反応抵抗が約６７Ω（オーム）から８６Ωに増加した反面、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の場合は、約１８Ωから１０Ωに減少する結果を表した。
図１４及び図１５の結果から、従来の白金（Ｐｔ）は、誰でも予測可能な劣化特性が表れ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、時間が立つに従い、むしろ触媒特性及び電極抵抗特性で向上する異例的な結果を表すことが分かる。従来の白金電極は、電極反応過程において、ヨードイオンとの反応によって錯体を形成して表面の非活性化をもたらし、白金とＦＴＯ基板の付着特性の劣化などによって、結局太陽電池の全体効率の減少をもたらす。
最近、白金のこのような問題を解決するために、イオン伝導性が強くて揮発性が強いアセトンニトリル系の特殊電解質を使用する試みがある。しかし、このような試みも太陽電池の効率減少の根本的な問題を解決することができないのが実情である。このような観点で見ると、炭素ナノチューブのＣＶ及びインピーダンス特性は、従来の白金が有する問題点を解決し、ひいては太陽電池効率の向上に直接影響を与えるので、太陽電池相手電極材料として優秀であることを示している。
図１６は３種の相異なる炭素ナノチューブに対するインピーダンス分光特性を示す図である。
図１６を参照すれば、ＣＶと同様に、直径の小さな炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が最低の反応抵抗を持っているので、太陽電池に最適な電極であることが分かる。
図１７は従来の白金電極と炭素ナノチューブの光波長による太陽電池効率の変化を示す図である。
図１７に示すように、３５０ｎｍの紫外線波長を除き、ほぼ全波長範囲にわたって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）相手電極を使用した太陽電池が白金（Ｐｔ）の場合より高い効率を持っていることを確認することができる。
図１８は並列で連結された炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの効率を示すものである。図１８に示すように、本発明による炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの効率は約５．５％とかなり高いことが分かり、これにより、炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池のモジュールの大面積化及び実用化が期待される。
以上説明したように、本発明は、複数の単位色素増感型太陽電池をモジュールの形態に形成し、グリッド電極及び連結電極を利用して電子を捕集して移動させることにより、太陽電池の効率が高く、大面積の炭素ナノチューブを利用した色素増感型太陽電池を提供することができるので、実用化可能性が高い効果がある。
また、本発明による炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、相手電極、グリッド電極及び連結電極に炭素ナノチューブを使用することにより、次のような利点及び効果を有する。
第一、炭素ナノチューブ電極の触媒作用を起こす全表面積が従来の白金電極に比べて非常に広いので、高い酸化還元触媒速度を有し、しかも電気伝導度も優秀である。したがって、太陽電池素子内の電子伝達を迅速になすことにより、太陽電池の効率が向上する。
第二、炭素ナノチューブは、金属に準する高い電気伝導度を持っているので、従来の白金電極の下部に必須に使用される透明電極を使用する必要がなく、よってガラス基板ではない多様な種類の電気的絶縁性の高い基板も使用可能である。このように、下部基板の種類に対する選択の幅が広くなれば、ガラス基板の使用ができない場合にも使用することができ、多様な製造工程を使用することができる。
第三、炭素ナノチューブ層を基板にコートするとき、スクリーンプリンティング又はスプレー法などを使用することができるので、大面積の基板に均一なコーティングが可能である。これにより、大面積の太陽電池を製作することができるので、大面積の太陽電池モジュールを製作することができ、その結果、モジュールの価格を低め、太陽電池の効率を一層向上させることができる。
第四、柔軟性及び電気伝導性のある炭素ナノチューブ電極をグリッド電極及び連結電極として使用することにより、既存の金属電極の問題点である電解質による溶解、酸化などによる劣化現象がないので、電気的かつ化学的に安定したモジュールを提供することができる。
１０１、１０２ 上下側透明基板
１０３、１０４ 上下側導電性透明電極
１０５ 多孔質陰極電極
１０６ 相手電極
１０７ グリッド電極
１０８ 連結電極
１０９ 電解質
１１１ 絶縁膜
１２１ 絶縁食刻パターン
２０１ 多重壁炭素ナノチューブ
２０２、２０３ 炭素ナノ纎維
１０３、１０４ 上下側導電性透明電極
１０５ 多孔質陰極電極
１０６ 相手電極
１０７ グリッド電極
１０８ 連結電極
１０９ 電解質
１１１ 絶縁膜
１２１ 絶縁食刻パターン
２０１ 多重壁炭素ナノチューブ
２０２、２０３ 炭素ナノ纎維
Claims (23)
- 上下側透明基板と；
前記上下側透明基板の内側表面に形成された導電性透明電極と；
前記上側導電性透明電極上に形成され、等間隔で多数が形成されるもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極と；
前記下部導電性透明電極上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極と；
前記上下側導電性透明電極上において、前記陰極電極及びこれに対応する相手電極でなる単位電極の間に形成されるもので、光感応して発生する電子を捕集するグリッド電極と；
前記上下側導電性透明電極上に形成され、前記グリッド電極と電気的に連結され、前記グリッド電極から移動した電子を外部に伝達する連結電極と；
前記陰極電極と前記相手電極との間に充填される電解質と；を含んでなり、
前記炭素ナノチューブ層を製造するための炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦからなる高分子結合剤をボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒのうちいずれかの機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有することを特徴とする、炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。 - 前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記陰極電極側グリッド電極及び相手電極側グリッド電極が相互に電気的に絶縁され、各単位電極が並列で連結されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極間の前記電解質内部に電気的絶縁のための絶縁膜がさらに形成されることを特徴とする、請求項２に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記絶縁膜は、熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤、又はこれを含む炭素ナノチューブ絶縁層で構成され、その炭素ナノチューブ絶縁層は１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とする、請求項３に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ絶縁層は、炭素ナノチューブに、ＣＭＣ又はＰＶＤＦからなる非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２ 又はＴｉＯ２ からなる不導体無機物が量にして１０％以上添加された組成を有することを特徴とする、請求項４に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極が複数のセクションをなし、各セクションは、電気的に絶縁されるように、前記上下側導電性透明電極に絶縁食刻パターンが形成されることを特徴とする、請求項２に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極が前記上下側導電性透明電極上に電気的に絶縁されるように、前記上下側導電性透明電極に絶縁食刻パターンが形成され、前記グリッド電極を通じて電気が流れるようにして、各単位電極が直列で連結されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールは、前記単位電極間の前記電解質内部に電気的絶縁のための絶縁膜がさらに形成されることを特徴とする、請求項７に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記絶縁膜は、熱硬化性又は紫外線硬化性接着剤、又はこれを含む炭素ナノチューブ絶縁層で構成され、その炭素ナノチューブ絶縁は１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とする、請求項８に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ絶縁層は、炭素ナノチューブに、ＣＭＣ又はＰＶＤＦからなる非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２ 又はＴｉＯ２ からなる不導体無機物が量にして１０％以上添加された組成を有することを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ層でなる炭素ナノチューブ電極は、１０−１〜１０４Ω−１ｃｍ−１の電気伝導度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記グリッド電極又は連結電極は、炭素ナノチューブ層でなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ層は、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング法、スプレー法、スピンコーティング法、ペインティング法を含む製膜法によって点状、線状、面状のパターンに製造され、その厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍの値を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 炭素ナノチューブペーストを製造する第１段階と；
上下側透明基板の上側表面に導電性透明電極を形成する第２段階と；
前記上下側導電性透明電極の表面を食刻して絶縁食刻パターンを形成する第３段階と；
前記第３段階での上側導電性透明電極上に、一定パターンを有するように表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極を形成し、下部導電性透明電極上に、前記陰極電極に対応する陽極部として前記炭素ナノチューブペーストを利用して炭素ナノチューブ層を蒸着して相手電極を形成する第４段階と；
前記上下側導電性透明電極の上層において、陰極電極及び相手電極でなる単位電極の間にグリッド電極を形成し、前記グリッド電極を連結する連結電極を形成する第５段階と；
前記単位電極の間に絶縁膜を形成し、上下部基板を接合させる第６段階と；
前記上下側透明電極の間に電解質を注入する第７段階と；を含んでなることを特徴とする、炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記第１段階の炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦからなる高分子結合剤をボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒのうちいずれかの機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有することを特徴とする、請求項１４に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記第３段階は、前記絶縁パターンに対応する形を絶縁透明用紙に黒色で印刷し、前記印刷された用紙を透明紙に付着して感光し、前記感光された樹脂を現像し、前記現像された樹脂を前記上下側導電性透明電極に付着させた後、サンドブラスターを利用してアルミナを含む研磨粒子を強く噴射することで、前記絶縁食刻パターンを形成することを特徴とする、請求項１４に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
- 前記第４段階の陰極電極及び相手電極、かつ第５段階のグリッド電極及び連結電極は、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング法、スプレー法、スピンコーティング法、ペインティング法のうちいずれかの製膜法によって点状、線状、面状のパターンに製造され、その厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍの値を有することを特徴とする、請求項１４に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
- 上下側透明基板と、前記上側透明基板の内側表面に形成された導電性透明電極と、前記導電性透明電極上に形成されたもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極と、前記下側透明基板上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極と、前記陰極電極と相手電極との間に充填された電解質とを備える単位色素増感型太陽電池を連結電極及びグリッド電極を利用して複数で直列又は並列で連結して構成された色素増感型太陽電池モジュールであって、
前記連結電極及びグリッド電極は炭素ナノチューブ電極で構成され、複数の単位色素増感型太陽電池を備え、
前記炭素ナノチューブ電極を製造するための炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦからなる高分子結合剤をボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒのうちいずれかの機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有することを特徴とする、
炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。 - 前記炭素ナノチューブ電極は１０−１〜１０４Ω−１ｃｍ−１の電気伝導度を有することを特徴とする、請求項１８に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ電極は、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング法、スプレー法、スピンコーティング法、ペインティング法のうちいずれかの製膜法によって点状、線状、面状のパターンに製造され、その厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍの値を有することを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 上下側透明基板と、前記上側透明基板の内側表面に形成された導電性透明電極と、前記導電性透明電極上に形成されたもので、その表面に色素が吸着された酸化物半導体多孔質陰極電極と、前記下側透明基板上に薄膜状に形成されたもので、前記陰極電極に対応する陽極部としての炭素ナノチューブ層でなる相手電極と、前記陰極電極と前記相手電極との間に充填された電解質とを備える単位色素増感型太陽電池を連結電極及びグリッド電極を利用して複数で直列又は並列で連結して構成された色素増感型太陽電池モジュールにおいて、
前記単位色素増感型太陽電池の間には、単位太陽電池間の絶縁のための絶縁膜がさらに形成され、複数の単位色素増感型太陽電池を備え、
前記炭素ナノチューブ層を製造するための炭素ナノチューブペーストは、炭素ナノチューブとカーボン又は金属系添加剤、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）又はＰＶＤＦからなる高分子結合剤をボールミル、高エネルギーボールミル、超音波、グラインダー、Ｖ−ｍｉｘｅｒのうちいずれかの機械的又は機械化学的方法によって混合して製造され、前記結合剤の含量は０．５〜９０重量％の値を有することを特徴とする、炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。 - 前記絶縁膜は炭素ナノチューブ絶縁膜で構成され、その炭素ナノチューブ絶縁膜は１ｋΩｃｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記炭素ナノチューブ絶縁膜は、炭素ナノチューブに、ＣＭＣ又はＰＶＤＦからなる非導電性高分子結合剤とＳｉＯ２ 又はＴｉＯ２ からなる不導体無機物が量にして１０％以上添加された組成を有することを特徴とする、請求項２２に記載の炭素ナノチューブ電極を利用した色素増感型太陽電池モジュール。
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