CN108574048A - 一种新型钙钛矿太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型钙钛矿太阳能电池模块，包括：透明导电基板、钙钛矿吸光层、对电极，在所述透明导电基板与所述钙钛矿吸光层中间设有空穴阻挡层、电子传输层和绝缘层，所述对电极兼空穴传输层，在所述透明导电基板上还分布有用于收集电子的导电柵线，所述导电柵线将电子汇总于总柵线，所述总柵线汇聚在所述透明导电基板的两端，形成模块电极；在所述透明导电基板上设有多个并联连接的钙钛矿太阳能电池单元，各钙钛矿太阳能电池单元的正负电极通过刻蚀线隔开。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体地，涉及一种新型钙钛矿太阳能电池模块。
背景技术
在过去10年里，钙钛矿太阳能电池发展迅速，其优点十分突出：1、制作简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度，可改变其带隙来控制电池的颜色，制备彩色电池；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。4、其独特的缺陷特性，使钙钛矿晶体材料既可呈现n型半导体的性质，也可呈现p型半导体的性质，因而其应用更加多样化。5、可制备柔性、透明电池。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过22％的光电转换效率，应用前景十分广阔。
钙钛矿太阳能电池主要有三部分组成：透明导电基板、钙钛矿吸光层、对电极，在普通结构中、透明导电基板和钙钛矿吸光层中间有电子传输层和空穴阻挡层，对电极和钙钛矿吸光层中有空穴传输层。
钙钛矿电池产业化是目前面临的一个重要问题，目前太阳能电池组件使用的均是小电池通过串并联的方式制作成大组件。如此一来，不但额外增加了工艺环节(多片电池间的导线引出，互相连接、摆放和最终层压)，还会引入额外的电阻(导线、接头处的电阻等)，因而会降低电池性能。
因此，在单基板上制作数个单元电池的串并联成为至关重要的方式。例如专利文献1和专利文献2分别公开了一种电池模块，其模块内部串联结构，但串联电阻大，且需要刻蚀线，开口率小。
现有技术文献：
专利文献1：中国专利公开CN106784321A；
专利文献2：中国专利公开CN106910827A。
发明内容
发明要解决的问题：
鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型钙钛矿太阳能电池模块，能够提高电流和电池有效面积。
解决问题的手段：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型钙钛矿太阳能电池模块，包括：透明导电基板、钙钛矿吸光层、对电极，在所述透明导电基板与所述钙钛矿吸光层中间设有空穴阻挡层、电子传输层和绝缘层，所述对电极兼空穴传输层，在所述透明导电基板上还分布有用于收集电子的导电柵线，所述导电柵线将电子汇总于总柵线，所述总柵线汇聚在所述透明导电基板的两端，形成模块电极；在所述透明导电基板上设有多个并联连接的钙钛矿太阳能电池单元，各钙钛矿太阳能电池单元的正负电极通过刻蚀线隔开。
根据本发明，将同一透明导电基板上的数个单元并联连接、形成钙钛矿太阳能电池模块，降低了电池串联电阻、提高了电池工作电流，增加有效面积。为将来产业化制作太阳能电池组件，提供了一个崭新的思路。同时，在透明导电基板上分布导电柵线以收集电子，降低电阻，提高负极电子收集。所述透明导电基板为单基板，并在该单基板上用激光将透明导电基板刻蚀成绝缘的刻蚀线，刻蚀线将单元正负电极隔开，从而达到所有的单元正极互连，负极互连，组成并联模块。本发明能够有效地在大面积单基板上制作多个单元并联结构降低电阻，且并联电池数量可根据需要增减。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池单元形成为方形、圆形、或多边形。
进一步地，方形的所述钙钛矿太阳能电池单元在所述透明导电基板上排布形成长方向上N行、宽方向上M列的阵列排布；所述钙钛矿太阳能电池单元宽5～15mm，长大于10mm，单元列间距0.25～0.8mm，行间距0.26～1.4mm。
又，本发明中，所述导电柵线和总柵线的材料分别为金属，包括金、银、铜、或铝中至少一种；所述导电柵线宽度0.01mm～0.5mm，厚度0.1μm～30μm，与所述钙钛矿太阳能电池单元至少间隔10μm；所述总栅线宽度0.02mm～1mm，厚度0.1μm～30μm，与所述钙钛矿太阳能电池单元至少间隔10μm。所述总栅线，鉴于成本考虑，可以与栅线相同或不同材料。
根据本发明，导电柵线和总栅线电阻远小于透明导电基板，导电柵线用于收集透明导电基板上的电子，总栅线将导电栅线收集的电子汇总至一端，由于总栅线汇总距离远大于导电栅线，因此总栅线略粗于导电栅线。引入导电柵线和总栅线可以有效降低电池内电阻，提高电池效率。
又，在本发明中，也可以是，所述透明导电基板包括FTO、AZO或ITO。钙钛矿太阳能电池是将光能转化为电能，基板必须是透明材料，这样才能吸光，且作为电极，必须是导电材质，因此是透明导电基板，衬底为玻璃或透明塑料。其中透明导电基板可以是FTO、AZO或ITO、但是FTO耐热、耐化学稳定性最佳，因此优选用FTO。
又，本发明中，所述对电极兼空穴传输层通过丝网印刷碳浆料而成，所述碳浆料为低温碳材料，烧结温度低于150℃。
根据本发明，由碳浆料成膜而形成的碳电极既可以作为空穴传输层又可以作为对电极，相较于传统的金属对极，成本低，稳定性好，工艺简单。传统高温材料会对钙钛矿吸光层造成破坏，150℃以下较低温度，对电池性能没有负面效果。
又，在本发明中，也可以是，所述空穴阻挡层为TiO2致密层，可以通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液，采用喷涂、旋涂、狭缝涂布等湿化学方法制得。TiO2致密层可以阻挡电池内部空穴在电流收集电极处与电子的复合，从而提高电池的光电转换效率。选用前驱体溶液，采用湿化学法成膜，制备成本低，且有利于成膜工艺的放大，适用于在大面积基板上涂膜。
又，在本发明中，也可以是，所述电子传输层通过丝网印刷纳米二氧化钛浆料而成；所述绝缘层通过丝网印刷纳米二氧化锆浆料而成。绝缘层的存在，能将单元自身正负极隔开，从而实现避免单元内部短路。
根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。
附图说明
图1是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块的剖面结构示意图；
图2是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块的俯视图；
图3是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块，在图2相同基板上，单元缩小，数量增加的钙钛矿太阳能电池模块的俯视图；
图4是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块局部放大俯视图；
图5是并联与串联两种结构钙钛矿太阳能电池模块的性能图；
附图标记：
1.刻蚀线，
2.透明导电基板，
3.空穴阻挡层，
4.电子传输层，
5.绝缘层，
6.吸光层，
7.导电柵线和总柵线，
71a 1号导电柵线，
71b 1号总柵线，
72a 2号导电柵线，
72b 2号总柵线，
8.空穴传输层兼对电极，
20.单元。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明本发明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。图中的尺寸，仅为了便于查看，不与实际尺寸成比例。
图1是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块的剖面结构示意图；图2是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块图1的俯视图；图3是在图2相同基板上，单元缩小，数量增加的钙钛矿太阳能电池模块的俯视图；图4是本发明一实施形态的钙钛矿太阳能电池模块局部放大俯视图。
如图1至图4所示，该钙钛矿太阳能电池主要有三部分组成：透明导电基板2(即为工作电极，通常包括衬底与导电层)、钙钛矿吸光层6、空穴传输层兼对电极8。并且，在透明导电基板2与钙钛矿吸光层6中间设有空穴阻挡层3、电子传输层4和绝缘层5。此外，在透明导电基板2上还分布有导电柵线和总柵线7。
在所述透明导电基板2上还分布有用于收集电子的导电柵线和总柵线7。导电柵线将电子汇总于总柵线，总柵线汇聚在透明导电基板两端，形成模块电极。
在所述透明导电基板上，设有多个钙钛矿太阳能电池单元(以下简称单元)20。各单元为：从剖面上看，同时包括空穴阻挡层3、电子传输层4、绝缘层5、钙钛矿吸光层6、空穴传输层兼对电极8的区域。
具体地，用激光将透明导电基板刻蚀成绝缘的刻蚀线1，刻蚀线1将单元20正负电极隔开。所有单元20中，空穴传输层兼对电极8以下部分(空穴阻挡层3、电子传输层4、绝缘层5和钙钛矿吸光层6)覆盖在刻蚀线1一侧的透明导电基板2上，定义为刻蚀线1的1号侧。透明导电基板2中的电子由导电柵线收集。定义此柵线为1号柵线71a，1号柵线71a将所有单元透明导电基板中的电子汇总于1号总柵线71b，1号总柵线71b汇聚在透明导电基板一端，形成1号电极，可以是正极或负极；所有单元20中的空穴传输层兼对电极8错位至刻蚀线的另一侧，定义为刻蚀线1的2号侧。空穴传输层兼对电极8同时覆盖在刻蚀线1的1号侧的钙钛矿吸光层上，以及覆盖在刻蚀线1的2号侧的透明导电基板上，透明导电基板中的电子由导电柵线收集。定义此柵线为2号柵线72a，较佳的：如图1所示，直接将空穴传输层兼对电极8覆盖在了2号柵线72a上，提高了透明导电基板2的空间利用率，2号柵线72a将所有单元透明导电基板中的电子汇总于2号总柵线72b，2号总柵线72b汇聚在透明导电基板另一端，形成2号电极，与1号电极极性相反。这种所有单元20正极相连，负极相连的结构，形成了单个透明导电基板上的钙钛矿太阳能电池模块。且正、负极均在透明导电基板2上，由刻蚀线1隔开。
根据本发明，钙钛矿太阳能电池模块，由数个单元并联连接、降低了电池串联电阻、提高了电池工作电流，增加有效面积。能够有效地在大面积单基板上制作多个单元并联结构降低电阻，且并联电池数量可根据需要增减。为将来产业化制作太阳能电池组件，提供了一个崭新的思路。同时，在透明导电基板上分布导电柵线和总柵线以收集电子，降低电阻，提高负极电子收集。
所述单元可以是方形、圆形、多边形，甚至是图案和花纹。
进一步而言，上述各单元若是方形单元，定义单元尺寸较长的边为长，尺寸较短的边为宽。单元根据尺寸不同，在透明导电基板上排布形成长方向N行、宽方向上M列的阵列排布。单元空穴传输层兼对电极以下部分的长边紧贴刻蚀线，(空穴阻挡层、电子传输层、绝缘层和钙钛矿吸光层)覆盖在刻蚀线1号侧的透明导电基板上，空穴传输层兼对电极覆盖在钙钛矿吸光层上，且错位至刻蚀线2号侧，同时覆盖在刻蚀线2号侧的透明导电基板上的2号柵线上。从而单元正、负极被刻蚀线隔开。刻蚀线1号侧的1号柵线将所有单元透明导电基板中的电子汇总于1号总柵线，1号总柵线汇聚在透明导电基板一端，形成1号电极，可以是正极或负极；刻蚀线2号侧的2号柵线将所有单元透明导电基板中的电子汇总于2号总柵线，2号总柵线汇聚在透明导电基板另一端，形成2号电极，与1号电极极性相反。
两个单元宽度方向上的间隙定义为列间距，两个单元长度方向上的间隙定义为行间距，若行数大于2，则每两行间距间隙中，加设一段1或2号总栅线，与相同总柵线一起汇总至透明导电基板一端。
优选地，方形的所述钙钛矿太阳能电池单元在所述透明导电基板上排布形成长方向上N行、宽方向上M列的阵列排布；所述钙钛矿太阳能电池单元宽5～15mm，长大于10mm，单元列间距0.25～0.8mm，行间距0.26～1.4mm。
优选的，所述透明导电基板为FTO玻璃。钙钛矿太阳能电池是将光能转化为电能，基板必须是透明材料，这样才能吸光，且作为电极，必须是导电材质，因此是透明导电基板，衬底为玻璃或透明塑料。其中透明导电基板可以是FTO、AZO或ITO、但是FTO耐热、耐化学稳定性最佳，因此选用FTO。
优选的，所述透明导电基板进行激光刻蚀。制作成绝缘刻蚀线，刻蚀线将单元正负电极隔开，单元间互不隔开，从而达到所有的单元正极互连，负极互连，组成并联模块。所述导电柵线和总柵线的材料可为金属，包括金、银、铜、或铝。所述总栅线，鉴于成本考虑，可以与导电栅线相同或不同材料。导电柵线和总栅线电阻远小于透明导电基板，导电柵线用于收集透明导电基板上的电子，总栅线将导电栅线收集的电子汇总至一端，由于总栅线汇总距离远大于导电栅线，因此总栅线略粗于导电栅线。引入导电柵线和总栅线可以有效降低电池内电阻，提高电池效率。
优选的所述空穴阻挡层为TiO2致密层，可以通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液采用喷涂、旋涂、狭缝涂布等湿化学方法制得。TiO2致密层可以阻挡电池内部空穴在电流收集电极处与电子的复合，从而提高电池的光电转换效率。选用前驱体溶液，采用湿化学法成膜，制备成本低，且有利于成膜工艺的放大，适用于在大面积基板上涂膜。
优选的，所述电子传输层通过丝网印刷纳米二氧化钛浆料而成；所述绝缘层通过丝网印刷纳米二氧化锆浆料而成。绝缘层的存在，能将单元自身正负极隔开，从而实现避免单元内部短路。
本发明中，所述对电极为碳电极兼空穴传输层。由碳浆料成膜而形成的碳电极既可以作为空穴传输层又可以作为对电极，相较于传统的金属对极，成本低，稳定性好，工艺简单。所述碳电极选用低温碳材料，烧结温度低于150℃。传统高温材料会对钙钛矿吸光层造成破坏，150℃以下较低温度，对电池性能没有负面效果。
本发明的钙钛矿太阳能电池结构能够在大面积(例如125mm*125mm)单基板上，对电池进行数个小单元并联连接、降低了电池串联电阻、提高了电池工作电流，增加有效面积。为将来产业化制作太阳能电池组件，提供了一个崭新的思路。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1：
制作成单电池4节并联结构钙钛矿太阳能电池模块，具体步骤如下。
(1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
(2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃十分钟，最后吹干。
(3)在FTO玻璃基板上制备TiO2致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
(4)在致密层上，丝网印刷二氧化钛浆料作为电子传输层，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
(5)在二氧化钛上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
(6)在FTO玻璃基板上，丝网印刷导电银柵，固含量70％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
(7)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿薄膜，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。
(8)在钙钛矿层上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层兼对电极，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池模块。
具体地，并联结构可例如如下形成：
并联电池模块制作：单元空穴传输层兼对电极以下部分的长边紧贴刻蚀线，(空穴阻挡层、电子传输层、绝缘层和钙钛矿吸光层)覆盖在刻蚀线1号侧的透明导电基板上，空穴传输层兼对电极覆盖在钙钛矿吸光层上，且错位至刻蚀线2号侧，同时覆盖在刻蚀线2号侧的透明导电基板上的2号柵线上。从而单元正、负极被刻蚀线隔开。刻蚀线1号侧的1号柵线将所有单元透明导电基板中的电子汇总于1号总柵线，1号总柵线汇聚在透明导电基板一端，形成1号电极，可以是正极或负极；刻蚀线2号侧的2号柵线将所有单元透明导电基板中的电子汇总于2号总柵线，2号总柵线汇聚在透明导电基板另一端，形成2号电极，与1号电极极性相反。
对比例1：
制作成8节串联结构钙钛矿太阳能电池模块如下。
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2上制备TiO2致密层3(即、空穴阻挡层3)，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在空穴阻挡层3上，丝网印刷二氧化钛浆料作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层兼对电极8，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
8)串联结构电池模块，是通过激光刻蚀，将导电基板隔开，通过丝网印刷方式制作的碳对电极，利用错位，使得前一单元的碳对极，直接印刷到下一单元的导电柵线上，以此类推，单元间正负极相连，形成串联结构。通过刻蚀绝缘区，以及错位印刷的方式，同时制作八个串联单元。
表1不同结构钙钛矿太阳能电池模块性能参数，
由表1可知：在使用相同原料的前提下，串联电池模块电压为单电池总和，电流处处相等，因此能得到电压较高，电流为单节电池电流。
并联电池模块总电流为单电池电流总和，电压处处相等，为单电池电压。但是实际电流密度值17.58mA/cm2大于1.79*4＝7.16mA/cm2，大于4节单电池电流之和，同时，此结构的串联电阻Rs比串联结构小2个数量级，说明并联结构有效避免了串联结构中，单电池间串联电阻影响效率的缺点。
此外，图5是并联与串联两种结构钙钛矿太阳能电池模块的性能对比。如图所示，实施例1电流大于4节单电池电流之和，同时，此结构的串联电阻Rs比串联结构小2个数量级，说明并联结构有效避免了串联结构中，单电池间串联电阻影响效率的缺点。
综上，此新型并联结构很好的克服了单基板串联结构电阻过大影响效率的问题；下一步，进一步优化基板利用率，增加单元面积，减少柵线数量。提高单位面积发电量；此结构对将来产业化发展提供了一种更好地思路和方法。
在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书。
Claims (8)
1.一种新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，包括：透明导电基板、钙钛矿吸光层、对电极，在所述透明导电基板与所述钙钛矿吸光层中间设有空穴阻挡层、电子传输层和绝缘层，所述对电极兼空穴传输层，在所述透明导电基板上还分布有用于收集电子的导电柵线，所述导电柵线将电子汇总于总柵线，所述总柵线汇聚在所述透明导电基板的两端，形成模块电极；在所述透明导电基板上设有多个并联连接的钙钛矿太阳能电池单元，各钙钛矿太阳能电池单元的正负电极通过刻蚀线隔开。
2.根据权利要求1所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池单元形成为方形、圆形、或多边形。
3.根据权利要求2所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，方形的所述钙钛矿太阳能电池单元在所述透明导电基板上排布形成长方向上N行、宽方向上M列的阵列排布；所述钙钛矿太阳能电池单元宽5~15mm，长大于10mm，单元列间距0.25~0.8mm，行间距0.26~1.4mm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述导电柵线和总柵线的材料分别为金属，包括金、银、铜、或铝中至少一种；所述导电柵线宽度0.01mm~0.5mm，厚度0.1μm~30μm，与所述钙钛矿太阳能电池单元至少间隔10μm；所述总栅线宽度0.02mm~1mm，厚度0.1μm~30μm，与所述钙钛矿太阳能电池单元至少间隔10μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述透明导电基板包括FTO、AZO 或ITO，衬底为玻璃或透明塑料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述对电极兼空穴传输层通过丝网印刷碳浆料而成，所述碳浆料为低温碳材料，烧结温度低于150℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述空穴阻挡层为TiO2致密层，通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液，采用包括喷涂、旋涂、或狭缝涂布的湿化学方法制得。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的新型钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述电子传输层通过丝网印刷二氧化钛浆料而成；所述绝缘层通过丝网印刷二氧化锆浆料而成。
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