CN104022222A - 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。钙钛矿基薄膜太阳电池包括：透明衬底；在所述透明衬底上形成的透明导电层；在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；在所述致密层上形成的且为半导体材料的多孔支架层，所述多孔支架层内部的孔隙中填充有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料；由所述有机金属半导体吸光材料在所述多孔支架层上形成的加盖层；以及在所述加盖层上形成的且为导电碳材料的对电极层。本发明采用碳材料作为对电极材料，在性能相当的情况下，其成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极。

Description

钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。

背景技术

传统无机半导体太阳能电池存在高成本、高污染等问题，因此有必要寻找易于合成、低成本和环境友好的新材料，用于第三代薄膜太阳能电池。钙钛矿型有机金属卤化物材料(比如CH₃NH₃PbX₃(X＝I，Br，Cl))在近年来以其优异的光电性能、易于合成的性质吸引了众多科研人员的注意和研究兴趣。通过努力，目前国际上基于该材料的薄膜太阳电池的效率最高已经达到19％，具有很大的应用潜力。钙钛矿基薄膜太阳电池从结构上主要包括三种类型：(1)以多孔宽禁带半导体薄膜(如TiO₂，ZnO，SnO₂)为支架层的敏化型薄膜电池；(2)以多孔绝缘材料薄膜(如Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂等)为支架层的介观超结构异质结薄膜电池；(3)不采用支架层的平面型异质结薄膜电池。

但目前，这三种结构的钙钛矿型薄膜太阳电池都需要使用金等贵金属材料，通过真空蒸镀等方法制成对电极，材料和设备成本非常昂贵。故从长远角度出发，采用更加便宜的材料制备对电极，降低对电极的成本，对于该种电池的大规模应用和市场竞争力是非常必要的。

中国发明专利申请CN103441217A公布了一种基于碳对电极的钙钛矿型有机金属卤化物薄膜太阳能电池的制备方法，采用碳材料替代昂贵的贵金属材料作为对电极层(即空穴收集层)，大大降低成本。在该方法中，先顺次制备介孔吸光层、介孔绝缘间隔层以及介孔碳对电极层，然后将钙钛矿的前驱液通过滴涂的方法从介孔碳对电极层表面向下填充进介孔吸光层的孔隙中形成电池。由于制备好碳对电极层后才填充钙钛矿，因此，在该方法中对于绝缘间隔层和碳对电极层需要额外的烧结步骤以形成介孔层，无疑推高了电池的生产成本。此外，通过这种方式获得的钙钛矿基薄膜太阳电池的光电流和电池效率也不是很理想，亟待发展新的工艺制备基于碳对电极层的钙钛矿基薄膜太阳电池。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种低成本的钙钛矿基薄膜太阳电池。本发明另一个进一步的目的是要提供一种电池效率更高的钙钛矿基薄膜太阳电池。本发明再一个进一步的目的是要提供一种新的制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，该方法节约成本，同时也适合于工业化生产。

按照本发明的一个方面，本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：

透明衬底；

在所述透明衬底上形成的透明导电层；

在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；

在所述致密层上形成的且为半导体材料的多孔支架层，所述多孔支架层内部的孔隙中填充有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料；

由所述有机金属半导体吸光材料在所述多孔支架层上形成的加盖层；以及

在所述加盖层上形成的且为导电碳材料的对电极层。

可选地，所述对电极层中无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在。

可选地，所述对电极层为非多孔形式。

可选地，所述钙钛矿基薄膜太阳电池还包括空穴传输层，形成在所述加盖层与所述对电极层之间。

可选地，所述钙钛矿基薄膜太阳电池还包括引出电极，形成在所述对电极层上。

可选地，所述多孔支架层的所述半导体材料选自TiO₂，SnO₂或ZnO中的一种；

可选地，所述多孔支架层的厚度在100-1000nm之间。

可选地，所述加盖层的厚度在50-500nm之间。

可选地，所述有机金属半导体吸光材料选自化学通式为ABX₃中的一种或多种，其中A为有机胺类离子，B为二价金属离子，X为卤素离子Cl^-、Br^-、I^-或拟卤素离子CN^-、NCO^-、NCS^-、NCSe^-中的一种或多种；

可选地，所述有机胺类离子包括CH₃NH₃ ⁺、C₂H₅NH₃ ⁺、NH₂CH＝NH₂ ⁺中的一种或多种；

可选地，所述二价金属离子包括Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种。

可选地，所述导电碳材料选自活性炭、碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；

可选地，所述对电极层的厚度在5-10μm之间。

按照本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：

提供表面具有透明导电层的透明衬底；

在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；

在所述致密层上形成半导体材料的多孔支架层；

将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料填充到所述多孔支架层内部的孔隙中，所述有机金属半导体吸光材料填充到所述多孔支架层内部的孔隙中的过程中在所述多孔支架层的表面沉积形成一加盖层；以及

在所述加盖层上形成导电碳材料的对电极层。

可选地，所述方法还包括在所述加盖层上形成空穴传输层，所述对电极层形成在所述空穴传输层上。

可选地，所述方法还包括在所述对电极层上形成引出电极。

可选地，所述半导体材料选自TiO₂，SnO₂或ZnO中的一种，通过丝网印刷法在所述致密层上印刷一层由所述半导体材料形成的半导体浆料，在60-100℃烘干后，经300-550℃烧结制得所述多孔支架层。

可选地，将所述导电碳材料和粘结剂加入分散剂中形成均匀分散的对电极浆料，将所述对电极浆料涂覆在所述加盖层上，经干燥形成所述对电极层，

其中，所述分散剂为非极性有机溶剂，可选地，所述非极性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇中的一种或多种；所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。

可选地，采用选自搅拌法、超声法、研磨法、球磨法中的一种或多种将所述导电碳材料和粘结剂均匀分散在所述分散剂中形成所述对电极浆料；和/或

采用选自刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、挤涂法中的一种将所述对电极浆料涂覆在所述加盖层上。

与现有的钙钛矿基薄膜太阳电池制备方法相比，本发明的优点在于：

1)成本低廉。采用碳材料作为对电极材料，在性能相当的情况下，其成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极；另外，本发明不需要制备额外的绝缘层，并且碳对电极在制备的过程中不需要进行高温煅烧，因此能够进一步地降低成本。

2)性能优异。本发明中的钙钛矿吸光材料在制备好支架层后直接填充形成吸光层，不需要用前驱液穿过厚厚的对电极层后再沉积到支架层内部，这样能够保证吸光材料完美地沉积在支架层内部空隙中，避免出现吸光材料沉积不充分的情况。这样制备出的电池在光电流、光电转化效率等各性能参数上都要明显优于现有技术制备的基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池。

3)适配性强。按照本发明中的方法，通过灵活调整粘结剂和分散剂，不仅可制备适配无空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池的碳对电极层，而且还可制备适配含有空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池的碳对电极层。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。为了明显地示出钙钛矿基薄膜太阳电池的层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；

图2是根据本发明另一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。具体实施方式

在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton AppliedResearch，Model263A)。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mw/cm²，光照面积为0.1cm²。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。

本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据其在本技术领域中的常规含义来理解。

本申请的发明人在研究中发现，导致现有技术中基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池的光电流和电池效率不是很理想的原因在于，由于介孔碳对电极层的厚度达微米量级，这对于通过介孔碳对电极层在介孔吸光层中填充钙钛矿吸光材料非常不利，导致吸光材料与介孔吸光层材料不能有效地接触，从而影响电池的光电流大小和电池效率等性能参数。本申请的发明人进一步发现在制备好多孔支架层之后，即将钙钛矿吸光材料填充进多孔支架层的孔隙中，再在多孔支架层上依次制备空穴传输层和对电极层或在多孔支架层上直接制备对电极层，可提高钙钛矿基太阳薄膜的电池效率。

图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。如图1所示，钙钛矿基薄膜太阳电池一般性地可包括透明衬底10；设置在透明衬底10上的透明导电层11；在透明导电层11上形成的半导体材料的致密层12；在致密层12上形成的多孔支架层13，在多孔支架层13上内部的孔隙中填充有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料；形成在多孔支架层13上的加盖层14，加盖层14由所述有机金属半导体吸光材料在填充到多孔支架层13内部孔隙的同时形成在所述多孔支架层13上；在加盖层14上形成的对电极层16。在一个实施例中，还可以在对电极层16上形成引出电极17。由于多孔支架层13与对电极层16之间存在加盖层14，故此时对电极层16不会与多孔支架层13发生接触短路。

由于对电极层16是在多孔支架层13填充有机金属半导体吸光材料之后才形成在多孔支架层13之上，因此对电极层16中无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在。本领域技术人员可以理解，这里的“无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在”是指本发明不像现有技术那样从对电极16的表面向下填充有机金属半导体吸光材料，或换句话说，有机金属半导体吸光材料填充到多孔支架层13内部的孔隙的过程中不经过对电极层16的内部，因此，对电极层16中不会存在明显的有机金属半导体吸光材料的量，只可能存在极少的在制备的过程中无意掺入的量。本发明中，由于有机金属半导体吸光材料填充到多孔支架层13内部的孔隙的过程中不经过对电极层16的内部，因此，本发明中的电极层16可为非多孔形式。

在图2所示的包括空穴传输层15的实施例中，空穴传输层15可形成在加盖层14与对电极层16之间。本领域技术人员可以理解，对于本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池，如果还存在空穴传输层15，则在空穴传输层15上形成对电极层16；如果不存在空穴传输层15，则在加盖层14上形成对电极层16。

在本发明的实施例中，透明衬底10可以为透明玻璃，并且，透明导电层11可以为透明玻璃上的FTO薄膜。致密层12可以由TiO₂薄膜形成；其厚度可以在20-150nm之间；优选可以为50nm。多孔支架层13可以由TiO₂，SnO₂或ZnO材料形成；也可以由其他半导体材料形成；其厚度可以在100-1000nm之间。TiO₂，SnO₂或ZnO材料的形貌可以为纳米晶、纳米棒、纳米线或纳米管。加盖层的厚度可在50-500nm之间。

填充在多孔支架层13中的有机金属半导体吸光材料选自化学通式为ABX₃中的一种或多种材料，其中A为有机胺类离子，可包括但不限于CH₃NH₃ ⁺、C₂H₅NH₃ ⁺、NH₂CH＝NH₂ ⁺之中的一种或多种；B为二价的金属离子，可包括但不限于Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺之中的一种或多种；X为卤素离子Cl-、Br-、I-或拟卤素离子CN^-、NCO^-、NCS^-、NCSe^-之中的一种或多种。在一个实施例中，所述有机金属半导体吸光材料可选为CH₃NH₃PbI₃。

对电极层16可由选自活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、石墨炔、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成。可选地，对电极层16的厚度可以在5-10μm之间。引出电极17可为导电性能良好的金属薄膜。例如铜箔、铝箔，或是导电性能良好的其它材料，如石墨纸等。

在一个实施例中，本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池还可包括阳电极(图中未示出)，为了便于在透明导电层11上制备阳电极，在图1-2所示的实施例中，可以使透明导电层11的一部分延伸超过致密层12、多孔支架层13、加盖层14和对电极层16而暴露出来。

下面结合图1所示的钙钛矿基薄膜太阳电池，简单描述本发明的制备方法。

提供表面具有透明导电层11的透明衬底10，在透明导电层11上形成半导体材料的致密层12。接着在致密层12上形成多孔支架层13，多孔支架层13可由半导体材料形成。将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料填充到多孔支架层13内部的孔隙中；在填充的过程中，部分有机金属半导体吸光材料从多孔支架层13的上表面向下渗透进而填充到多孔支架层13内部的孔隙中，部分有机金属半导体吸光材料在多孔支架层13上形成一层加盖层14。等加盖层14充分干燥后，在加盖层14上形成导电碳材料的对电极层16。在一个实施例中，也可以在加盖层14上形成一层空穴传输层15，对电极层16形成在空穴传输层15上。在一个实施例中，还可在对电极层16上形成引出电极17。本领域技术人员可以理解，当存在空穴传输层时，多孔支架层13上可不形成加盖层14，或者说加盖层14的厚度可以很薄，甚至忽略不计。

本发明中，致密层12、多孔支架层13、空穴传输层15的制备方法以及将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料填充在多孔支架层13的孔隙中并在多孔支架层13上形成加盖层14的方法可以是本领域技术人员所习知的。例如，在一个实施例中，致密层12可以采用丝网印刷法或旋涂法制备，这两种方法得到的薄膜均经过450℃烧结从而获得TiO₂致密层，厚度在20-100nm之间。多孔支架层13可以采用丝网印刷法制成。在一个实施例中，可以在致密层12上通过丝网印刷法印刷一层TiO₂，SnO₂或ZnO浆料，在60-100℃烘干后，经300-550℃烧结得到多孔支架层13。多孔支架层13的厚度可以在100-1000nm之间。

制备好多孔支架层13后，将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料填充在多孔支架层13的孔隙中。该过程可通过一步液相法、两步液相法、气相辅助的液相法以及双源共蒸发法中的任一种方法实现。在一个实施例中，可将所述有机金属半导体吸光材料制成旋涂液施加在多孔支架层13的表面，通过一步液相法将所述旋涂液旋涂填充至多孔支架层13内部的孔隙中。在该过程中，当填充完多孔支架层13的内部孔隙之后在多孔支架层13的表面仍存留有剩余旋涂液时，则在多孔支架层13的表面形成一层加盖层14。之后可利用旋涂、刮涂、喷涂、滴涂、丝网印刷、浸渍提拉、蒸镀等方法在多孔支架层13或加盖层14上制备空穴传输层15。

在制备对电极层16时，可将一定比例的导电碳材料和粘结剂加入分散剂中充分混合制成分散均匀的对电极浆料。其中导电碳材料可以是粒径合适且导电性能良好的碳材料，包括但不局限于石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料。粘结剂和分散剂材料的选取应不破坏已经制备好的各薄膜层。分散剂可包括但不限于常用的非极性有机溶剂，如苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇等之中的一种或多种。粘结剂为能溶于分散剂的各种高分子材料。粘结剂可以是单一的粘结剂，或者是多种粘结剂和具有增稠效果的添加剂共同构成。混合浆料的方法可以采用搅拌、超声、研磨或者球磨的方法，也可以根据需要将上述几种方法综合利用。通过调节粘结剂的比例和分散剂的量，最终制成的浆料应具有较好的分散性、粘性和流动性。可以将制备的对电极浆料涂覆在空穴传输层15上，使其形成一层均匀的导电涂层。对电极浆料涂覆的方法包含但不局限于以下几种：刮涂、喷涂、丝网印刷或者挤涂。完成涂覆后，可采用静置流平等手段，使得制备的膜更加均匀。也可在略高于室温的温度下将对电极膜烘干，或用微风轻轻将膜吹干，获得对电极层16。由于制备对电极层的过程中没有经过高温烧结，上述方法制备的对电极层16为非多孔形式。通过上述的方法制备对电极层，容易使对电极层与空穴传输层或加盖层形成欧姆接触。

制备好对电极层16之后，可将一层导电性能良好的材料压制在对电极层16上，即制备成引出电极17。引出电极17的材料可以是导电性能良好的金属膜，如铝箔、铜箔，或是导电性能良好的其它材料，如石墨纸等。

下面结合更具体的实施例，详细描述本发明的太阳电池的制备方法。

实施例1：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在3000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为100nm的加盖层14。

对电极浆料的制备过程如下：将0.6克石墨(粒径1～3微米)和0.3克乙炔黑加入10毫升含0.5克丁苯胶和0.5克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的加盖层14上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为8.6％，电流密度为17.95mA/cm²，开路电压为856.4mV。

实施例2：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30_s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为100nm的加盖层14。

利用旋涂法在加盖层14表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层15。

对电极浆料的制备过程如下：称取0.7克石墨(粒径400nm)，0.2克多壁碳纳米管，将它们加入10毫升含0.7克丁苯胶和0.2克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层15上，将其静置流平5分钟后，置于80摄氏度烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为10.8％，电流密度为18.47mA/cm²，开路电压为920.5mV。

实施例3：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为100nm的加盖层14。

对电极浆料的制备过程如下：将0.6克石墨(粒径1～3微米)和0.3克石墨烯加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的加盖层14上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为9.6％，电流密度为18.41mA/cm²，开路电压为965.9mV。

实施例4：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.8M的PbI₂的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30_s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为80nm的加盖层14。

对电极浆料的制备过程如下：将0.75克石墨(粒径500nm)和0.2克碳纤维加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的加盖层14上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为10.4％，电流密度为18.93mA/cm²，开路电压为941.3mV。

实施例5：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.8M的PbI₂的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30_s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为80nm的加盖层14。

利用旋涂法在加盖层14表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层15。

对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克多壁碳纳米管，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层15上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为12.5％，电流密度为19.23mA/cm²，开路电压为957.6mV。

实施例6：

本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层ZnO薄膜层，随后丝网印刷一层ZnO纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为40nm的致密层12和厚度为500nm的多孔支架层13。随后，采用两步液相法向多孔支架层13中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.8M的PbI₂的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在5000rpm的转速下旋涂在多孔支架层13表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层13在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为80nm的加盖层14。

利用旋涂法在加盖层14表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层15。

对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克乙炔黑，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。

制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层15上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。

将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为12.7％，电流密度为18.39mA/cm²，开路电压为980.5mV。

对比例1：

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，一层Al₂O₃纳米晶层以及一层碳对电极，然后在450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层、厚度为500nm的多孔支架层、厚度为500nm的多孔绝缘层以及厚度为6μm的多孔对电极层。随后，采用两步液相法向多孔支架层中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在对电极层表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。

将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层上，制成引出电极，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为5.4％，电流密度为12.04mA/cm²，开路电压为845.1mV。

对比例2：

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层和厚度为500nm的多孔支架层。随后，采用两步液相法向多孔支架层中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在多孔支架层表面，持续旋涂30_s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为100nm的加盖层14。

在加盖层上蒸镀一层厚度为100nm的金材料的对电极层。

将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层上，制成引出电极，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为9.3％，电流密度为17.65mA/cm²，开路电压为902.7mV。

对比例3：

首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂薄膜层，随后丝网印刷一层TiO₂纳米晶层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层和厚度为500nm的多孔支架层。随后，采用两步液相法向多孔支架层中沉积CH₃NH₃PbI₃吸光材料。首先将1.2M的PbI₂的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在多孔支架层表面，持续旋涂30_s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层在浓度为10mg/mL的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。这样，一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料填充到多孔支架层13的内部孔隙中，另一部分CH₃NH₃PbI₃吸光材料在多孔支架层上形成一层厚度为100nm的加盖层14。

利用旋涂法在多孔支架层表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层。

在空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的金材料的对电极层。

将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层上，制成引出电极，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为11.4％，电流密度为18.52mA/cm²，开路电压为933.6mV。

在上述实施例1-6中，对电极层在制备的过程中都不经过高温烧结，本领域技术人员可以理解，其最终形成的对电极层都不是多孔形式的。

从实施例1-6可以看出，本发明的基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池的光电流以及光电转换效率较高。从实施例1-2以及对比例1可以看出，本发明采用碳材料作为对电极材料，这样制备出的电池在光电流、光电转化效率等各性能参数上都要明显优于采用现有技术的方法制备的基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池。从实施例1-2以及对比例2-3可以看出，本发明采用碳材料作为对电极材料，其光电转换效率与采用贵金属材料作为对电极材料的钙钛矿基薄膜太阳电池性能相差不多，但本发明的制备成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：

透明衬底；

在所述透明衬底上形成的透明导电层；

在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；

在所述致密层上形成的且为半导体材料的多孔支架层，所述多孔支架层内部的孔隙中填充有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料；

由所述有机金属半导体吸光材料在所述多孔支架层上形成的加盖层；以及

在所述加盖层上形成的且为导电碳材料的对电极层。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述对电极层中无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在。

3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述对电极层为非多孔形式。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括空穴传输层，形成在所述加盖层与所述对电极层之间。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括引出电极，形成在所述对电极层上。

6.一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：

提供表面具有透明导电层的透明衬底；

在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；

在所述致密层上形成半导体材料的多孔支架层；

将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料填充到所述多孔支架层内部的孔隙中，所述有机金属半导体吸光材料填充到所述多孔支架层内部的孔隙中的过程中在所述多孔支架层的表面沉积形成一加盖层；以及

在所述加盖层上形成导电碳材料的对电极层。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在所述加盖层上形成空穴传输层，所述对电极层形成在所述空穴传输层上。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，还包括在所述对电极层上形成引出电极。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，

将所述导电碳材料和粘结剂加入分散剂中形成均匀分散的对电极浆料，将所述对电极浆料涂覆在所述加盖层上，经干燥形成所述对电极层，

其中，所述分散剂为非极性有机溶剂，可选地，所述非极性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇中的一种或多种；所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

采用选自搅拌法、超声法、研磨法、球磨法中的一种或多种将所述导电碳材料和粘结剂均匀分散在所述分散剂中形成所述对电极浆料；和/或

采用选自刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、挤涂法中的一种将所述对电极浆料涂覆在所述加盖层上。