CN103490011B - 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿基薄膜太阳电池包括：透明衬底；在所述透明衬底上形成的透明导电层；在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；在所述致密层上形成的多孔绝缘层；在所述多孔绝缘层上形成的多孔碳对电极层；以及填充在所述多孔绝缘层内部的孔隙中的具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。本发明提供了碳对电极在钙钛矿基薄膜太阳电池中的应用。与现有的钙钛矿基薄膜太阳电池制备方法相比，本发明采用碳材料替代昂贵的贵金属材料作为对电极，成本大大降低。采用简单、快速、可规模化生产的丝网印刷法代替真空镀膜法，进一步节约了成本，有利于实现钙钛矿基薄膜太阳电池的工业化生产。

Description

钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
太阳电池发电利用了特定半导体材料的光伏效应，具体而言，光与半导体的相互作用产生光生载流子，光生电子-空穴对再通过半导体内部形成的内建电场分别到达两极，产生电势。当与外电路相连时，就能源源不断地产生电流。这种半导体光电器件应该满足以下两个条件：（1）入射光的能量应大于半导体禁带宽度，并且半导体材料对入射光有足够大的吸收系数；（2）半导体有光伏结构，必须能形成内建电场。太阳电池转换效率是太阳电池最关键的技术指标，而电池效率的高低取决于电池材料的特性和整个系统的构架。目前硅基太阳电池技术是最为成熟、应用最广的光伏技术。但是，随着硅基太阳电池技术的日渐成熟，其缺陷也日益明显，一是转化率受限制，二是成本高。
目前太阳电池研究包括两个主要方向：（1）先不计成本地提高转换效率，再设法降低成本；（2）先寻求更廉价的光电转换材料，再逐步提高转化率。硅基薄膜、多元化合物薄膜、染料敏化、聚合物薄膜等各种替代技术随之诞生。近期，具有层状结构钙钛矿有机金属材料作为一种廉价、高吸光系数的吸光材料，受到关注。
钙钛矿基薄膜太阳电池主要包括两种结构，一种是基于钙钛矿对纳晶多孔宽禁带半导体薄膜（如TiO2，ZnO，SnO2）敏化的薄膜电池，另一种是以多孔绝缘材料薄膜（如Al2O3，ZrO2，SiO2等）为支架层的本体异质结薄膜电池。对于钙钛矿基薄膜太阳电池，存在的最大缺点是其对电极通常采用的是金、银等贵金属电极，这不仅会显著增加电池原料成本，同时贵金属电极的制备方法采用真空蒸镀或磁控溅射设备，大大提高电池的制作成本，并且受真空蒸镀或磁控溅射工艺的限制，很难实现大规模生产，极大地限制了钙钛矿基薄膜太阳电池的发展。在该技术领域，急切希望能够采用成本低的对电极材料来代替贵金属，并期望研制出新的成本低的适用工业生产的制备工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种低成本的钙钛矿基薄膜太阳电池。
本发明另一个进一步的目的是要提供一种新的制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，该方法节约成本，同时也适合于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
透明衬底；
在所述透明衬底上形成的透明导电层；
在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的多孔绝缘层；
在所述多孔绝缘层上形成的多孔碳对电极层；以及
填充在所述多孔绝缘层内部的孔隙中的具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料。
本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池在所述多孔绝缘层和多孔碳对电极层之间可以不设置有机空穴层。
在一种实施方式中，所述透明导电层的一部分可以延伸超过所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层而暴露出来。
在一种实施方式中，所述多孔碳对电极层的一部分延可以伸超过其下的所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层而形成在所述透明衬底上；并且，所述多孔碳对电极层的所述一部分与所述透明衬底上的所述透明导电层彼此绝缘。
在一种实施方式中，所述透明导电层可以具有彼此绝缘的正极区域和负极区域；其中，所述多孔碳对电极层的一部分、所述多孔绝缘层和所述致密层基本上形成在所述透明导电层的所述负极区域上；所述多孔碳对电极层的另一部分延伸超过所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层的所述负极区域而形成在所述透明导电层的所述正极区域上。
在一种实施方式中，所述透明衬底可以为透明玻璃，并且，所述透明导电层可以为所述透明玻璃上的FTO薄膜。
在一种实施方式中，所述有机金属半导体吸光材料可以选自化学通式为(RNH3)BXmYn中的一种或多种材料，其中R=CH3，C4H9，C8H9；B=Pb，Sn；X，Y=Cl，Br，I；m=1，2，3；n=3-m。
在一种实施方式中，所述致密层可以由TiO2薄膜形成；可选地，所述致密层的厚度可以在20-150nm之间；优选地，所述致密层的厚度可以为50nm。
在一种实施方式中，所述多孔绝缘层可以由Al2O3，ZrO2或SiO2形成；可选地，所述多孔绝缘层的厚度可以在200-1500nm之间。可选地，Al2O3，ZrO2或SiO2的形貌可以为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
在一种实施方式中，所述多孔碳对电极层可以由选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成；可选地，所述多孔碳对电极层的厚度可以在5-10μm之间。
在一种实施方式中，所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层可以通过丝网印刷法形成。
本发明还提供了一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
提供表面具有透明导电层的透明衬底；
在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成多孔绝缘层；
在所述多孔绝缘层上形成多孔碳对电极层；以及
将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充到所述多孔绝缘层内部的孔隙中。
在一种实施方式中，在形成所述致密层之前，可以通过刻蚀操作从所述透明导电层分出两个相互绝缘的正极区域和负极区域；其中，所述多孔碳对电极层的一部分、所述多孔绝缘层和所述致密层基本上形成在所述透明导电层的所述负极区域上；所述多孔碳对电极层的另一部分延伸超过所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层的所述负极区域而形成在所述透明导电层的所述正极区域上。
在一种实施方式中，所述透明衬底可以为透明玻璃，并且，所述透明导电层可以为所述透明玻璃上的FTO薄膜。
在一种实施方式中，可以采用丝网印刷法形成所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层。
在一种实施方式中，可以将粒径范围在10-2000nm之间的碳材料均匀分散于有机溶剂中，制成碳材料的质量百分比浓度为10-60%，优选为30%的浆料，采用所述丝网印刷法将所述浆料印刷在所述多孔绝缘层上，以形成所述多孔碳对电极层；可选地，所述碳材料可以选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种；可选地，所述有机溶剂可以选自包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、甘油、松油醇、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、吡啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为松油醇；可选地，所述多孔碳对电极层的厚度在5-10μm之间。
在一种实施方式中，可以在所述致密层上通过丝网印刷法印刷一层Al2O3或ZrO2或SiO2浆料，在60-100℃烘干后，经300-550℃烧结制得所述多孔绝缘层。可选地，Al2O3，ZrO2或SiO2的形貌为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
在一种实施方式中，所述有机金属半导体吸光材料可以选自化学通式为(RNH3)BXmYn中的一种或多种材料，其中R=CH3，C4H9，C8H9；B=Pb，Sn；X，Y=Cl，Br，I；m=1，2，3；n=3-m。可选地，所述有机金属半导体吸光材料为CH3NH3PbI3。在一种实施方式中，可以将所述有机金属半导体吸光材料制成旋涂液施加在所述多孔碳对电极层的表面，通过旋涂法将所述有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充至所述多孔绝缘层；可选地，所述旋涂液中有机金属半导体吸光材料的质量百分比浓度为5-45%，优选为40%。
在一种实施方式中，所述致密层由厚度在20-150nm之间优选为50nm的TiO2薄膜形成；所述多孔绝缘层由厚度在300-400nm之间的Al2O3，ZrO2或SiO2形成。
本发明提供了碳对电极在钙钛矿基薄膜太阳电池中的应用。本发明还通过将不同碳电极应用在钙钛矿基薄膜太阳电池中，提高此类电池的光电转换效率。
本发明的制备方法，能够采用碳材料替代昂贵的贵金属材料作为对电极，成本大大降低。采用简单、快速、可规模化生产的丝网印刷法代替真空镀膜或磁控溅射法，进一步节约了成本，并解决了钙钛矿基薄膜太阳电池金对电极成本高、真空蒸镀制备金属电极方法难以实现规模化生产的问题，有利于实现钙钛矿基薄膜太阳电池的工业化生产。
与现有的钙钛矿基薄膜太阳电池制备方法相比，本发明的优点在于：
1）制作过程简便易行、薄膜厚度容易控制。
2）电池制备成本显著降低。
3）适于制备大面积钙钛矿基薄膜太阳电池。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据现有技术中的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；
图3是根据本发明另一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；
图4是根据本发明再一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；
图5是根据本发明又一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位／恒电流仪（Princeton Applied Research，Model263A）。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位／恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mw/cm2，光照面积为0.1cm2。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据其在本技术领域中的常规含义来理解。
图1示出了现有技术中常见的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。如图1所示，钙钛矿基体异质结薄膜电池一般性地可包括玻璃衬底1’，设置在玻璃衬底1’上的FTO导电膜2’，在FTO导电膜2’上形成的半导体材料的致密层3’，在致密层3’上形成的具有多孔结构的支架层4’，在支架层4’上形成的有机空穴层7’，以及在有机空穴层7’上形成的贵金属材料的对电极层6’，其中，在支架层4’内部填充有钙钛矿有机金属材料5’。通常情况下，在制备图1所示的太阳电池的过程中，从下向上逐层制备。在制备完支架层4’后，通过旋涂法或其他方法将钙钛矿有机金属材料5’填充进支架层4’内的孔隙中，然后制备有机空穴层7’，再通过真空镀膜法或磁控溅射法在有机空穴层7’的表面镀制对电极层6’。在上述的制备过程中，必须在镀制对电极层6’之前，将钙钛矿有机金属材料5’填充进支架层4’内的孔隙中，这是由于对电极层6’的结构致密，镀制完成以后，很难通过其将钙钛矿有机金属材料5’填充进入支架层4’内部孔隙中。
在上述制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法中，由于对电极层6’通过真空镀膜法或磁控溅射法镀制，难以进行工业化生产。但如果不采用真空镀膜法或磁控溅射法镀制贵金属对电极层6’，或者选取其他非金属导电材料制备对电极层6’，很难在对电极层6’与有机空穴层7’之间形成欧姆接触。
本申请的发明人特别地发现，可以采用多孔碳材料替代金属材料制备多孔碳对电极层，将支架层4’的多孔结构采用绝缘材料制成，并且在制成支架层4’后，常用如丝网印刷法等可商业化的制膜方法直接在支架层4’上制备一层多孔碳材料的对电极层6’，再通过对电极层6’的多孔结构将钙钛矿有机金属材料5’填充进支架层4’内，可以解决上述技术难题。
图2示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。如图2所示，本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池可以包括：透明衬底1，在透明衬底1上形成的透明导电层2，在透明导电层2上形成的且为半导体材料的致密层3，在致密层3上形成的多孔绝缘层4作为支架层，在所述多孔绝缘层4上形成的多孔碳对电极层6，以及填充在多孔绝缘层4内部的孔隙中的具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料5。
透明衬底1可以为透明玻璃，并且，透明导电层2可以为透明玻璃上的FTO薄膜。致密层3可以由TiO2薄膜形成；其厚度可以在20-150nm之间；优选可以为50nm。多孔绝缘层4可以由Al2O3，ZrO2或SiO2材料形成或由其他绝缘材料形成；其厚度可以在200-1500nm之间。Al2O3，ZrO2或SiO2材料的形貌可以为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
多孔碳对电极层6可以由选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成。多孔碳对电极层6的厚度可以在5-10μm之间。填充在多孔绝缘层4内部的有机金属半导体吸光材料可以选自化学通式为(RNH3)BXmYn中的一种或多种材料，其中R=CH3，C4H9，C8H9；B=Pb，Sn；X，Y=Cl，Br，I；m=1，2，3；n=3-m。(RNH3)BXmYn具体可包括以下材料：CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3，CH3NH3PbClBr2，CH3NH3PbCl2Br，CH3NH3PbBrI2，CH3NH3PbBr2I，CH3NH3PbClI2，CH3NH3PbCl2I，C4H9NH3PbCl3，C4H9NH3PbBr3，C4H9NH3PbI3，C4H9NH3PbClBr2，C4H9NH3PbCl2Br，C4H9NH3PbBrI2，C4H9NH3PbBr2I，C4H9NH3PbCl2I，C4H9NH3PbClI2，C8H9NH3PbCl3，C8H9NH3PbBr3，C8H9NH3PbI3，C8H9NH3PbCl2Br，C8H9NH3PbClBr2，C8H9NH3PbBr2I，C8H9NH3PbBrI2，C8H9NH3PbCl2I，C8H9NH3PbClI2，CH3NH3SnCl3，CH3NH3SnBr3，CH3NH3SnI3，CH3NH3SnCl2Br，CH3NH3SnClBr2，CH3NH3SnBr2I，CH3NH3SnBrI2，CH3NH3SnCl2I，CH3NH3SnClI2，C4H9NH3SnCl3，C4H9NH3SnBr3，C4H9NH3SnI3，C4H9NH3SnCl2Br，C4H9NH3SnClBr2，C4H9NH3SnBr2I，C4H9NH3SnBrI2，C4H9NH3SnCl2I，C4H9NH3SnClI2，C8H9NH3SnCl3，C8H9NH3SnBr3，C8H9NH3SnI3，C8H9NH3SnCl2Br，C8H9NH3SnClBr2，C8H9NH3SnBr2I，C8H9NH3SnBrI2，C8H9NH3SnCl2I和C8H9NH3SnClI2。
为了便于在透明导电层2上制备阳电极，在图3所示的实施例中，可以使透明导电层2的一部分23延伸超过致密层3、多孔绝缘层4和多孔碳对电极层6而暴露出来。除此之外，图3所示实施例与图2所示的实施例基本相同。
此外，为了便于在多孔碳对电极层6上制备阴电极，在图4所示的实施例中，还可以使多孔碳对电极层6的一部分61延伸超过其下的多孔绝缘层4、致密层3和透明导电层2而形成在透明衬底1上。并且，位于透明衬底1上的多孔碳对电极层6的一部分61与透明衬底上1的透明导电层2可以在透明衬底1的表面上相互间隔开，使得它们之间彼此绝缘。在实际的制备过程中，多孔碳对电极层6的该一部分61与透明衬底上1的透明导电层2之间也可以填充有致密层3。除此之外，图4所示实施例与图3所示的实施例基本相同。
在图5所示的实施例中，透明导电层2具有相互间隔开而彼此绝缘的正极区域21和负极区域22。该正极区域21和负极区域22可以通过在一个完整的透明导电层2上刻蚀露出玻璃衬底1获得。刻蚀区域相当于在正极区域21和负极区域22之间形成了一条绝缘带12，如图5所示。多孔碳对电极层6的一部分62、多孔绝缘层4和致密层3基本上形成在透明导电层2的负极区域22上。多孔碳对电极层6的另一部分61延伸超过多孔绝缘层4、致密层3和透明导电层2的负极区域22而形成在透明导电层2的正极区域21上。在实际的制备过程中，绝缘带12的区域也可以被致密层3填充。除此之外，图5所示实施例与图4所示的实施例基本相同。
在以上的图1-5中，为了明显地示出层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。而实际上，由于每一层的厚度在几十纳米到几十微米之间，而每一层的平面尺寸基本在厘米量级，因此，太阳电池的各层几乎都是平的，不会像图4和5中的致密层3和多孔碳对电极层6那样出现明显的弯折。此外，在图5中，为了明显地示出透明导电层2的负极区域22和多孔碳对电极层6的另一部分61之间是明显间隔开的，所以绝缘带12的宽度也要比实际上的尺寸大，在实际制备过程中可以根据需要设置绝缘带12的尺寸。
下面结合图5所示的钙钛矿基薄膜太阳电池，简单描述本发明的制备方法。
提供表面具有透明导电层2的透明衬底1，通过刻蚀操作从透明导电层2分出两个相互绝缘的正极区域21和负极区域22；然后在透明导电层2的负极区域22上形成半导体材料的致密层3。致密层3可以采用丝网印刷法制备，优选采用文献（Chin.Phys.Lett.，2006，23（9），2606-2608）中公开的丝网印刷方法制备。接着在致密层3上形成多孔绝缘层4，再在多孔绝缘层4上和透明导电层2的正极区域21上形成一体的多孔碳对电极层6。例如可将多孔碳对电极层6的一部分62形成在多孔绝缘层4上，多孔碳对电极层6的另一部分61延伸超过多孔绝缘层4、致密层3和透明导电层2的负极区域22而形成在透明导电层2的正极区域21上。
其中，多孔绝缘层4和多孔碳对电极层6均可以采用丝网印刷法制成。在一个实施例中，可以在致密层3上通过丝网印刷法印刷一层Al2O3或ZrO2或SiO2浆料，在60-100℃烘干后，经300-550℃烧结得到多孔绝缘层4。用于制备浆料的Al2O3，ZrO2或SiO2材料的形貌可以为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
在采用丝网印刷法制备多孔碳对电极时，碳材料的浆料可以通过如下方式获得：将粒径范围在10-2000nm之间的碳材料均匀分散于有机溶剂中，制成碳材料的质量百分比浓度为10-60%，优选为30%的浆料。其中，碳材料可以选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种。有机溶剂可以选自包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、甘油、松油醇、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、吡啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为松油醇。
在多孔绝缘层4上制备好多孔碳对电极层6后，将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料经由多孔碳对电极层6填充到多孔绝缘层4内部的孔隙中。例如可以将有机金属半导体吸光材料制成旋涂液，通过旋涂法将有机金属半导体吸光材料填充至多孔绝缘层4的孔隙中。旋涂液中有机金属半导体吸光材料的质量百分比浓度可以为5～45%，优选为40%。旋涂液可以通过将等摩尔量的BX3（B=Pb或Sn；X=Cl，Br，I）与有机碘化胺RNH3I（R=CH3，C4H9，C8H9）共同溶解在γ-丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺中制成。
将上述的有机金属半导体吸光材料填充到多孔绝缘层4内部的孔隙中后，可以将制备好的太阳电池进行封装。可选的封装工序为在已填充钙钛矿材料的器件背面粘结一片热熔胶膜，再用盖玻片或薄玻璃片盖上，热压密封固定。
在本发明中，可以根据将一片透明导电层刻蚀形成的彼此绝缘的导电层区域的数量，制作单块钙钛矿基薄膜太阳电池或由多个单块钙钛矿基薄膜太阳电池并联而成的电池模块。
由以上的描述可知，本发明通过采用丝网印刷法制备多孔碳对电极，极大地节约了成本，并有利于实现钙钛矿基薄膜太阳电池的工业化。与现有的钙钛矿基薄膜太阳电池制备方法相比，本发明的优点在于：
1）制作过程简便易行、薄膜厚度容易控制。
2）电池制备成本显著降低。
3）适于制备大面积钙钛矿基薄膜太阳电池。
下面结合更具体的实施例，详细描述本发明的太阳电池的制备方法。
实施例1
在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：
导电玻璃刻蚀步骤：割制尺寸为20mm（a）×60mm（b）的导电玻璃，使用激光切割机沿着导电玻璃的导电层b方向上刻蚀4条平行的绝缘带将导电玻璃分割为5块子区域（每块20mm×12mm）。这5块子区域分别用于制备一个单独的太阳电池，最终形成的每个太阳电池的截面图例如如图5所示。再在导电玻璃（参见图5，在图5中导电玻璃由透明衬底1和透明导电层2形成）的导电层（参见图5的透明导电层2）上距离b边一侧边缘6mm处刻蚀一条与该边平行的绝缘带（参见图5的绝缘带12），把导电玻璃分割为正极区域（6mm×60mm，参见图5的正极区域21）和负极区域（14mm×60mm，参见图5的负极区域22），正、负极之间不能导通。导电玻璃的5块子区域均具有一个正极区域和负极区域。刻蚀后的导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗。
丝网印刷制膜步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃的负极区域（14mm×60mm）印刷一层尺寸为8mm×60mm的TiO2致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到致密TiO2薄膜（参见图5的致密层3），薄膜厚度可在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为8mm×60mm的Al2O3纳米颗粒浆料，经80℃烘干、450-550℃烧结30分钟后得到Al2O3多孔薄膜（参见图5的多孔绝缘层4），薄膜厚度可在200-1500nm之间任选；在Al2O3多孔薄膜上印刷5块尺寸均为6mm×10mm的碳浆料，该5块碳浆料分别位于导电玻璃的一块子区域中，并且该碳浆料大部分（参见图5的多孔碳对电极层6的一部分62）覆盖在所制备的Al2O3表面，另一部分（参见图5的多孔碳对电极层6的一部分61）覆盖在导电玻璃的正极区域；经80℃烘干、350-550℃烧结30分钟后得到多孔碳对电极（参见图5的多孔碳对电极层6）。
钙钛矿填充步骤：将上述制备的器件滴加一定浓度的钙钛矿溶液，旋涂，真空干燥箱80℃保持1个小时。
封装步骤：将热熔胶膜、盖玻片依次放入热压机中，热压15秒。即可得到一整块电池构成的钙钛矿基薄膜太阳电池。
以TiO2致密层厚度为50nm、厚度为8μm的导电炭黑对电极为例，采用不同浓度的CH3NH3PbI3溶液，不同厚度的Al2O3多孔绝缘层，制得的太阳电池的光电化学性能测试结果见表1。
表1基于不同浓度的CH3NH3PbI3溶液和不同厚度的Al2O3多孔绝缘层制得的钙钛矿基太阳电池的光电转换效率
实施例2
在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：
导电玻璃刻蚀步骤与实施例1相同。
丝网印刷制膜步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃的负极区域印刷一层尺寸为8mm×60mm的TiO2致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到致密TiO2薄膜，薄膜厚度可在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为8mm×60mm的ZrO2纳米颗粒浆料，经80℃烘干、500℃烧结30分钟后得到ZrO2多孔薄膜，薄膜厚度可在200-1500nm之间任选；在ZrO2多孔薄膜上印刷5块尺寸均为6mm×10mm的碳浆料，该5块碳浆料分别位于导电玻璃的一块子区域中，并且该碳浆料大部分覆盖在所制备的ZrO2表面，另一部分覆盖在导电玻璃的正极区域；经80℃烘干、350-550℃烧结30分钟后得到多孔碳对电极。
钙钛矿填充步骤以及封装步骤均与实施例1相同。
以TiO2致密层厚度为50nm、导电炭黑对电极为例，采用不同浓度的CH3NH3PbI3溶液，不同厚度的ZrO2多孔绝缘层，制得的太阳电池的光电化学性能测试结果见表2。
表2基于不同浓度的CH3NH3PbI3溶液和不同厚度的ZrO2多孔绝缘层制得的钙钛矿基太阳电池的光电转换效率
实施例3
在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：
导电玻璃刻蚀步骤与实施例1相同。
丝网印刷制膜步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃的负极区域印刷一层尺寸为8mm×60mm的TiO2致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到致密TiO2薄膜，薄膜厚度可在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为8mm×60mm的SiO2纳米颗粒浆料，经80℃烘干、550℃烧结30分钟后得到SiO2多孔薄膜，薄膜厚度可在200-1500nm之间任选；在SiO2多孔薄膜上印刷5块尺寸均为6mm×10mm的碳浆料，该5块碳浆料分别位于导电玻璃的一块子区域中，并且该碳浆料大部分覆盖在所制备的SiO2表面，另一部分覆盖在导电玻璃的正极区域；经80℃烘干、350-550℃烧结30分钟后得到多孔碳对电极。
钙钛矿填充步骤以及封装步骤均与实施例1相同。
以TiO2致密层厚度为50nm、导电炭黑对电极为例，采用不同浓度的CH3NH3PbI3溶液，不同厚度的SiO2多孔绝缘层，组装电池的光电化学性能测试结果见表3。
表3基于不同浓度的CH3NH3PbI3溶液和不同厚度的SiO2多孔绝缘层制得的钙钛矿基太阳电池的光电转换效率
实施例4
在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：
导电玻璃刻蚀步骤与实施例1相同。
丝网印刷制膜步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃的负极区域印刷一层尺寸为8mm×60mm的TiO2致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到致密TiO2薄膜，薄膜厚度可在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为8mm×60mm的Al2O3浆料，经80℃烘干、550℃烧结30分钟后得到Al2O3多孔薄膜，薄膜厚度为300nm；在Al2O3多孔薄膜上印刷5块尺寸均为6mm×10mm的碳浆料，该5块碳浆料分别位于导电玻璃的一块子区域中，并且该碳浆料大部分覆盖在所制备的Al2O3表面，另一部分覆盖在导电玻璃的正极区域；经80℃烘干、350-550℃烧结30分钟后得到多孔碳对电极。
钙钛矿填充步骤以及封装步骤均与实施例1相同。
以TiO2致密层厚度为50nm，采用质量百分比浓度为40%的CH3NH3PbI3溶液，厚度为300nm的多孔绝缘层为例，采用不同碳材料对电极制得的太阳电池的光电化学性能测试结果见表4。
表4采用不同碳材料的对电极和不同材料的多孔绝缘层制得的钙钛矿基太阳电池的光电转换效率
实施例5
在一块导电玻璃上制备5个并联的太阳电池，步骤如下：
导电玻璃刻蚀步骤与实施例1相同。
丝网印刷制膜步骤：使用丝网印刷机，在洗净的导电玻璃的负极区域印刷一层尺寸为8mm×60mm的TiO2致密层浆料，经80℃烘干、450℃烧结30分钟后得到致密TiO2薄膜，薄膜厚度可在20-150nm之间任选；再在其表面印刷一层尺寸为8mm×60mm的SiO2浆料，经80℃烘干、550℃烧结30分钟后得到SiO2多孔薄膜，薄膜厚度为300nm；在SiO2多孔薄膜上印刷5块尺寸均为6mm×10mm的碳浆料，该5块碳浆料分别位于导电玻璃的一块子区域中，并且该碳浆料大部分覆盖在所制备的SiO2表面，另一部分覆盖在导电玻璃的正极区域；经80℃烘干、350-550℃烧结30分钟后得到多孔碳对电极。
钙钛矿填充步骤以及封装步骤均与实施例1相同。
以TiO2致密层厚度为50nm，多孔绝缘层的厚度为300nm，活性碳/导电炭黑对电极为例，采用质量百分比浓度为40%的不同钙钛矿溶液，制得的太阳电池的光电化学性能测试结果见表5。
表5采用质量百分比浓度为40%的不同钙钛矿材料和不同材料的多孔绝缘层制
成的薄膜太阳电池的光电转换效率
碳电极 钙钛矿材料 多孔绝缘层 转换效率（%）
1活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbI3 Al2O3 8.51
2活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBr3 Al2O3 3.54
3活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbCl3 Al2O3 1.26
4活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrI2 Al2O3 6.92
5活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbClI2 Al2O3 5.30
6活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrCl2 Al2O3 4.31
7活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbI3 Al2O3 3.18
8活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBr3 Al2O3 2.26
9活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbCl3 Al2O3 1.08
10活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrI2 Al2O3 4.68
11活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbClI2 Al2O3 3.49
12活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrCl2 Al2O3 1.59
13活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbI3 Al2O3 5.79
14活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBr3 Al2O3 3.22
15活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbCl3 Al2O3 1.24
16活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrI2 Al2O3 3.67
17活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbClI2 Al2O3 2.34
18活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrCl2 Al2O3 1.59
19 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbI3 ZrO2 7.91
20 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBr3 ZrO2 7.26
21 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbCl3 ZrO2 3.19
22 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrI2 ZrO2 7.85
23 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbClI2 ZrO2 7.64
24 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrCl2 ZrO2 4.91
25 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbI3 ZrO2 3.34
26 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBr3 ZrO2 2.76
27 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbCl3 ZrO2 1.88
28 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrI2 ZrO2 4.92
29 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbClI2 ZrO2 3.64
30 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrCl2 ZrO2 1.78
31 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbI3 ZrO2 6.15
32 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBr3 ZrO2 3.42
33 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbCl3 ZrO2 1.45
34 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrI2 ZrO2 3.87
35 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbClI2 ZrO2 2.49
36 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrCl2 ZrO2 1.65
37 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbI3 SiO2 7.21
38 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBr3 SiO2 3.06
39 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbCl3 SiO2 1.12
40 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrI2 SiO2 6.54
41 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbClI2 SiO2 5.13
42 活性碳/导电炭黑 CH3NH3PbBrCl2 SiO2 4.06
43 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbI3 SiO2 3.01
44 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBr3 SiO2 2.12
45 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbCl3 SiO2 0.98
46 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrI2 SiO2 4.36
47 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbClI2 SiO2 3.24
48 活性碳/导电炭黑 C4H9NH3PbBrCl2 SiO2 1.35
49 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbI3 SiO2 5.37
50 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBr3 SiO2 3.11
51 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbCl3 SiO2 1.14
52 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrI2 SiO2 3.27
53 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbClI2 SiO2 2.13
54 活性碳/导电炭黑 C8H9NH3PbBrCl2 SiO2 1.39
从上述具体实施例的太阳电池的光电转换效率测试结果可知，通过合理选择工艺参数，本发明的太阳电池的光电转换效率至少可达到8%以上。由此可见，本发明的碳对电极在钙钛矿基薄膜太阳电池中具有实用价值。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (32)

1.一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
透明衬底；
在所述透明衬底上形成的透明导电层；
在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的单层的多孔绝缘层；
在所述多孔绝缘层上形成的多孔碳对电极层；以及
填充在所述多孔绝缘层内部的孔隙中的具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料，所述有机金属半导体吸光材料选自化学通式为(RNH3)BXmYn中的一种或多种材料，其中R＝CH3，C4H9，C8H9；B＝Pb，Sn；X，Y＝Cl，Br，I；m＝1，2，3；n＝3-m。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述透明导电层的一部分延伸超过所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层而暴露出来。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔碳对电极层的一部分延伸超过其下的所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层而形成在所述透明衬底上；并且，所述多孔碳对电极层的所述一部分与所述透明衬底上的所述透明导电层彼此绝缘。
4.根据权利要求1或2所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述透明导电层具有彼此绝缘的正极区域和负极区域；
其中，所述多孔碳对电极层的一部分、所述多孔绝缘层和所述致密层形成在所述透明导电层的所述负极区域上；所述多孔碳对电极层的另一部分延伸超过所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层的所述负极区域而形成在所述透明导电层的所述正极区域上。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述透明衬底为透明玻璃，并且，所述透明导电层为所述透明玻璃上的FTO薄膜。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述致密层由TiO2薄膜形成。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述致密层的厚度在20-150nm之间。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述致密层的厚度为50nm。
9.根据权利要求1-2和5-8中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔绝缘层由Al2O3，ZrO2或SiO2形成。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔绝缘层的厚度在200-1500nm之间。
11.根据权利要求9所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，Al2O3，ZrO2或SiO2的形貌为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
12.根据权利要求1-2和5-8中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔碳对电极层由选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成。
13.根据权利要求9所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔碳对电极层由选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成。
14.根据权利要求12所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述多孔碳对电极层的厚度在5-10μm之间。
15.根据权利要求1-2和5-8中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层通过丝网印刷法形成。
16.一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
提供表面具有透明导电层的透明衬底；
在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成单层的多孔绝缘层；
在所述多孔绝缘层上形成多孔碳对电极层；以及
将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充到所述多孔绝缘层内部的孔隙中。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在形成所述致密层之前，通过刻蚀操作从所述透明导电层分出两个相互绝缘的正极区域和负极区域；
其中，所述多孔碳对电极层的一部分、所述多孔绝缘层和所述致密层形成在所述透明导电层的所述负极区域上；所述多孔碳对电极层的另一部分延伸超过所述多孔绝缘层、所述致密层和所述透明导电层的所述负极区域而形成在所述透明导电层的所述正极区域上。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述透明衬底为透明玻璃，并且，所述透明导电层为所述透明玻璃上的FTO薄膜。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，采用丝网印刷法形成所述致密层、所述多孔绝缘层和所述多孔碳对电极层。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将粒径范围在10-2000nm之间的碳材料均匀分散于有机溶剂中，制成碳材料的质量百分比浓度为10-60％的浆料，采用所述丝网印刷法将所述浆料印刷在所述多孔绝缘层上，以形成所述多孔碳对电极层。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述浆料的碳材料的质量百分比浓度为30％。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述碳材料选自包括活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、甘油、松油醇、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、吡啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为松油醇。
25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述多孔碳对电极层的厚度在5-10μm之间。
26.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机金属半导体吸光材料选自化学通式为(RNH3)BXmYn中的一种或多种材料，其中R＝CH3，C4H9，C8H9；B＝Pb，Sn；X，Y＝Cl，Br，I；m＝1，2，3；n＝3-m。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述有机金属半导体吸光材料为CH3NH3PbI3。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，将所述有机金属半导体吸光材料制成旋涂液施加在所述多孔碳对电极层的表面，通过旋涂法将所述有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充至所述多孔绝缘层。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述旋涂液中有机金属半导体吸光材料的质量百分比浓度为5-45％。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述旋涂液中有机金属半导体吸光材料的质量百分比浓度为40％。
31.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述致密层由厚度在20-150nm之间的TiO2薄膜形成；所述多孔绝缘层由厚度在300-400nm之间的Al2O3，ZrO2或SiO2形成。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述致密层由厚度为50nm的TiO2薄膜形成。
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