CN103956392A

CN103956392A - 基于碳对电极的钙钛矿型电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103956392A
Application number: CN201410049008.7A
Authority: CN
Inventors: 杨希川
Original assignee: DALIAN HEPTACHROMA SOLARTECH Co Ltd
Current assignee: DALIAN HEPTACHROMA SOLARTECH Co Ltd
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明提供一种基于碳对电极的钙钛矿型电池及其制备方法，所述钙钛矿型电池包括平行、顺次连接的导电玻璃基底、TiO₂致密层、半导体纳米多孔薄膜、钙钛矿型吸光剂薄膜和导电碳薄膜。本发明所述基于碳对电极的钙钛矿型电池结构合理、紧凑，原料易得、成本低廉。本发明还提供了一种基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，该方法简单、易行，能实现基于碳对电极的钙钛矿型电池的工业化生产。

Description

基于碳对电极的钙钛矿型电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿型电池技术，尤其涉及一种基于碳对电极的钙钛矿型电池及其制备方法。

背景技术

以钙钛矿型化合物为吸光材料的薄膜太阳能电池，是继染料敏化、量子点敏化之后的又一基于纳米半导体材料的新型太阳能电池。钙钛矿型化合物（如CH₃NH₃PbI₃）具有独特的光电性能，在液态染敏电池和基于空穴传输材料的固态薄膜电池中均表现出优异的光电转换效率。同时钙钛矿晶体材料也具备良好的电子和空穴传输性能，这为制备钙钛矿型平面异质结太阳能电池提供了基础。钙钛矿型化合物具有合适的能带结构，较好的光吸收性能，能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。同时该材料具有自主装性能，所以合成简易，通过低成本液相法即可实现有效的薄膜沉积。

数十年里，几乎所有的太阳能技术，如晶体硅和碲化镉薄膜都经过了一个缓慢的发展过程。但钙钛矿型太阳能电池从2009年被首次报道以来，不到5年的时间内，光电转换效率从最初的3.8%到如今的15%，实现了一个突飞猛进的发展。当其他技术还在为突破12%不断努力时，钙钛矿型太阳能电池已遥遥领先。主要原因就是钙钛矿型化合物有近乎完美的结晶度，这是砷化镓和晶体硅等顶级太阳能电池材料共有的特征。自然界中多数晶体排列充斥着许多瑕疵，当电荷快速通过晶体陷入瑕疵时，它们通常会放弃额外的能量。制造无瑕疵的晶体通常需要超高的温度，或价值数百万美元的设备。但是钙钛矿型晶体能在80 ℃下被制成，并能从溶液中简单沉淀析出近乎完美的结晶形式。

钙钛矿型电池还有另一个价值很高的特性，即产生电压的效率。例如，在晶体硅太阳能电池中，需要从光子获得至少1.1电子伏(eV)的能量，从而将一个电子反冲出硅原子的束缚，成为自由电子。然后，电子到达电极，再进入电路，它们的电压会降至 0.7eV，仅丧失了0.4eV——这也是晶硅电池在商业上取得成功的原因之一。对于传统的染料敏化太阳能电池（DSSCs）和有机太阳能电池而言，这些损耗约为0.7eV～0.8eV。但是，钙钛矿型的损耗仅有0.4eV，与晶硅电池相当。

近年来，太阳能电池价格不断下降，经过残酷的商业淘沙，大量相关企业纷纷破产。风险投资公司以及科学基金机构，对支持有机太阳能光伏电板和DSSCs等进展缓慢研究的热情逐渐冷却。钙钛矿型太阳能电池的异军突起给研究人员和太阳能电池企业带来了新的希望。这种电池还有许多改进空间，据估计，明年效率能达到20%。专家认为，钙钛矿型太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。

目前报道的高效率钙钛矿型电池如图1所示，其结构组成从光阳极到光阴极依次为导电玻璃基底1、TiO₂致密层2、TiO₂/Al₂O₃纳米多孔薄膜3、钙钛矿型吸光剂薄膜4、空穴传输材料5、镀Au或镀Ag光阴极6。其原材料成本的大部分来自于空穴传输材料和贵金属Au、Ag。因此，有效地降低生产成本是今后钙钛矿型电池在实现工业化生产过程中，急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有钙钛矿型电池高成本的问题，提出一种基于碳对电极的钙钛矿型电池，该电池原料易得、成本、低廉，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于碳对电极的钙钛矿型电池，所述钙钛矿型电池光包括平行、顺次连接的导电玻璃基底、TiO₂致密层、半导体纳米多孔薄膜、钙钛矿型吸光剂薄膜和导电碳薄膜。

进一步地，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。

进一步地，所述TiO₂致密层厚度为20 nm -100 nm，优选为40 nm -60 nm，本发明构成TiO₂致密层的TiO₂粒度为几个纳米。

进一步地，所述半导体纳米多孔薄膜为TiO₂或Al₂O₃纳米多孔薄膜，其厚度为200 nm-1000 nm，优选为400 nm -800 nm，纳米颗粒尺寸为10 nm-25 nm。

进一步地，所述钙钛矿型吸光剂薄膜由钙钛矿型吸光剂制备而成，所述钙钛矿型吸光剂组成为CaTiO₃或与CaTiO₃晶型相近的材料(RNH₃)BX_(3-x)X’_x（R=C_nH_2n+1，X=Cl, Br, I，X’= 除去X外的其他两种卤素，B=Pb, Sn），可以理解(RNH₃)BX_(3-x)X’_x 包括但是不限于：CH₃NH₃PbI₃，CH₃NH₃PbICl₂，CH₃NH₃PbI₂Cl或CH₃NH₃PbCl₃。

进一步地，所述导电碳薄膜厚度为2 μm-30 μm，优选为10μm-20 μm。本发明所述导电碳薄膜是由导电碳浆进行旋涂或刮涂制备成导电碳薄膜，所述导电碳浆是由导电碳粉末调配成导电碳浆，或市购的导电碳浆。

本发明的另一个目的还提供了一种基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）、钙钛矿型电池光阳极的制备：导电玻璃基底上制备一层TiO₂致密层，烧结温度为400℃-600 ℃，优选为450℃ -550℃，烧结时间为10min-90min，优选为20 min-60 min；在TiO2致密层上再制备一层半导体纳米多孔薄膜，烧结温度为400℃-600℃，优选为450℃ -550℃，烧结时间为10min-90min，优选为20 min-60 min；然后在半导体纳米多孔薄膜上制备一层钙钛矿型吸光剂薄膜形成钙钛矿型电池光阳极，烧结温度为50℃-200 ℃，优选为100℃ -150℃，烧结时间为10 min-90 min，优选为20 min-60 min；

（2）、钙钛矿型电池光阴极的制备：在步骤（1）中的钙钛矿型吸光剂薄膜上，旋涂或刮涂一层导电碳薄膜，烧结后便形成钙钛矿型电池光阴极，烧结温度为50℃-250℃，烧结时间为5min-90min；至此，基于碳对电极的钙钛矿型电池制备完成。

进一步地，所述TiO₂致密层的制备方法为：喷雾热解法、提拉法或旋涂法。

进一步地，所述半导体纳米多孔薄膜的制备方法为：旋涂法、刮刀法或丝网印刷法。

进一步地，步骤（2）中的烧结温度为50℃-250℃，优选为100℃-150℃；烧结时间为5min-90 min，优选为20min-60 min。

本发明基于碳对电极的钙钛矿型电池结构合理、紧凑，其制备方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：

（1）本发明中光阴极使用的导电碳材料既能起到传输电子的作用，又能起到传输空穴的作用。即本发明导电碳薄膜的功能相当于现有钙钛矿型电池常用的Au、Ag对电极材料与空穴传输材料（例如Spiro-MeOTAD）之和，但成本远远低于Au、Ag贵金属和Spiro-MeOTAD成本，而本发明中使用的导电碳材料原料易取、易得。因此，本发明基于碳对电极的钙钛矿型电池具有极大的商业开发和规模化生产价值。

（2）本发明制备方法简单、易行能实现基于碳对电极的钙钛矿型电池的工业化生产。

附图说明

图1为现有钙钛矿型电池的结构示意图；

图2为本发明基于碳对电极的钙钛矿型电池的结构示意图。

1-FTO导电玻璃基底；2-TiO₂致密层；3-纳米多孔薄膜；4-钙钛矿型吸光剂薄膜；5-空穴传输材料；6-镀Au或镀Ag光阴极；7-导电碳薄膜。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种基于碳对电极的钙钛矿型电池，如图1所示：

钙钛矿型电池包括平行、顺次连接的FTO导电玻璃基底1、80 nm TiO₂致密层2、400 nm半导体TiO₂纳米多孔薄膜3、厚度为1~4μm钙钛矿型吸光剂薄膜4（CH₃NH₃PbICl₂））和10 μm导电碳薄膜7；

所述基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：在清洗干净的FTO导电玻璃基底上，旋涂一层钛酸酯溶液，在500 ℃条件下烧结40 min，得到TiO₂致密层，测得厚度为80 nm。

步骤2：在TiO₂致密层上，丝网印刷一层纳米TiO₂浆料，在120℃条件下烘干后，在500 ℃条件下烧结40 min，得到TiO₂纳米多孔薄膜，测得厚度为400 nm。

步骤3：将碘甲胺（CH₃NH₃I）和氯化铅（PbCl₂）以1:1的摩尔比混合于异丙醇溶剂中，在100℃条件下搅拌5h，得到二者的混合溶液。

步骤4：将步骤3得到的混合溶液旋涂到步骤2中的TiO₂纳米多孔薄膜上，在120℃条件下烧结后，制得钙钛矿型吸光剂层（即：有机铅化合物CH₃NH₃PbICl₂）。至此，钙钛矿型电池光阳极制备完成。

步骤5：在步骤4中的钙钛矿型吸光剂薄膜上，刮涂一层导电碳薄膜，在150 ℃条件下烘干后，得到导电碳薄膜，测得厚度为10 μm。至此，钙钛矿型电池制备完成。经检测本实施例基于碳对电极的钙钛矿型电池具有优良的光电转换效率，可达9.5%的光电转换效率。

实施例2

本实施例公开了一种太阳能电池：基于碳对电极的钙钛矿型电池，包括平行、顺次连接的FTO导电玻璃基底、50 nm TiO₂致密层、600 nm半导体Al₂O₃纳米多孔薄膜、厚度为1~4μm钙钛矿型吸光剂薄膜（CH₃NH₃PbI₃）和5 μm导电碳薄膜。

步骤1：在清洗干净的FTO导电玻璃基底上，采用浸渍-提拉法在其表面覆盖一层钛酸酯溶液，在550 ℃条件下烧结30 min，得到TiO₂致密层，测得厚度为50 nm。

步骤2：在TiO₂致密层上，旋涂一层纳米Al₂O₃浆料，在100℃条件下烘干后，在480 ℃条件下烧结40 min，得到Al₂O₃纳米多孔薄膜，测得厚度为600 nm。

步骤3：将碘甲胺（CH₃NH₃I）和碘化铅（PbI₂）以4:1的摩尔比混合于碳酸丙烯酯溶剂中，在60℃条件下搅拌10h，得到二者的混合溶液。

步骤4：将步骤3得到的混合溶液旋涂到步骤2中的Al₂O₃纳米多孔薄膜上，在100℃条件下烧结后，制得钙钛矿型吸光剂（即：有机铅化合物CH₃NH₃PbI₃）。至此，钙钛矿型电池光阳极制备完成。

步骤5：在步骤4中的钙钛矿型吸光剂薄膜上，旋涂一层导电碳薄膜，在120 ℃条件下烘干后，得到导电碳薄膜，测得厚度为5 μm。至此，钙钛矿型电池制备完成。

经检测本实施例基于碳对电极的钙钛矿型电池具有优良的光电转换效率，可达9.0%的光电转换效率。

实施例3

本实施例公开了一种太阳能电池：基于碳对电极的钙钛矿型电池，包括

平行、顺次连接的FTO导电玻璃基底、80 nm TiO₂致密层、500 nm半导体TiO₂纳米多孔薄膜、厚度为1~4μm钙钛矿型吸光剂薄膜（CH₃NH₃PbCl₃）和15 μm导电碳薄膜。

步骤1：在清洗干净的FTO导电玻璃基底上，在500℃条件下采用喷雾热解法制备一层TiO₂致密层，测得厚度为80 nm。

步骤2：在TiO₂致密层上，丝网印刷一层纳米TiO₂浆料，在100℃条件下烘干后，在500 ℃条件下烧结30 min，得到TiO₂纳米多孔薄膜，测得厚度为500 nm。

步骤3：将PbCl₂溶于叔丁醇溶剂中，将其旋涂至TiO₂纳米多孔薄膜上。然后将此TiO₂纳米多孔薄膜浸入CH₃NH₃Cl的叔丁醇溶液中，2 min后取出，在100 ℃条件下烧结后，制得钙钛矿型吸光剂（即：有机铅化合物CH₃NH₃PbCl₃）。至此，钙钛矿型电池光阳极制备完成。

步骤4：在步骤3中的钙钛矿型吸光剂薄膜上，丝网印刷一层导电碳浆，在100 ℃条件下烘干后，得到导电碳薄膜，测得厚度为15 μm。至此，钙钛矿型电池制备完成。

经检测本实施例基于碳对电极的钙钛矿型电池具有优良的光电转换效率，可达10.2%的光电转换效率。

实施例4

本实施例公开了一种太阳能电池：基于碳对电极的钙钛矿型电池，包括平行、顺次连接的FTO导电玻璃基底、30 nm TiO₂致密层、700 nm半导体TiO₂纳米多孔薄膜、厚度为1~4μm钙钛矿型吸光剂薄膜（CH₃NH₃PbI₃）和20 μm导电碳薄膜。

步骤1：在清洗干净的FTO导电玻璃基底上，旋涂一层钛酸酯溶液，在480 ℃条件下烧结40 min，得到TiO₂致密层，测得厚度为30 nm。

步骤2：在TiO₂致密层上，丝网印刷一层纳米TiO₂浆料，在120℃条件下烘干后，在480 ℃条件下烧结40 min，得到TiO₂纳米多孔薄膜，测得厚度为700 nm。

步骤3：采用真空蒸镀的方法，将CH₃NH₃I与PbI₂同时沉积到TiO₂纳米多孔薄膜上，CH₃NH₃I与PbI₂的沉积比例为摩尔比6:1。其中，CH₃NH₃I蒸镀温度为120 ℃，PbI₂蒸镀温度为320 ℃。蒸镀2h后停止，并在120℃条件下烧结60 min。即得钙钛矿型吸光剂（即：有机铅化合物CH₃NH₃PbI₃）。至此，钙钛矿型电池光阳极制备完成。

步骤4：在步骤3中的钙钛矿型吸光剂薄膜上，丝网印刷一层导电碳浆，在100 ℃条件下烘干后，得到导电碳薄膜，测得厚度为20 μm。至此，钙钛矿型电池制备完成。

经检测本实施例基于碳对电极的钙钛矿型电池具有优良的光电转换效率，可达9.8%的光电转换效率。

本发明不局限于上述实施例所记载的基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，导电碳薄膜厚度的变化，导电碳薄膜烧结时间和温度的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述钙钛矿型电池包括平行、顺次连接的导电玻璃基底、TiO₂致密层、半导体纳米多孔薄膜、钙钛矿型吸光剂薄膜和导电碳薄膜。

2.根据权利要求1所述基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。

3.根据权利要求1所述基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述TiO₂致密层厚度为20-100 nm。

4.根据权利要求1所述基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述半导体纳米多孔薄膜为TiO₂或Al₂O₃纳米多孔薄膜，其厚度为200 nm-1000 nm，纳米颗粒尺寸为10 nm-25 nm。

5.根据权利要求1所述基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述钙钛矿型吸光剂薄膜由钙钛矿型吸光剂制备而成，所述钙钛矿型吸光剂组成为CaTiO₃或与CaTiO₃晶型相近的材料(RNH₃)BX_(3-x)X’_x（R=C_nH_2n+1，X=Cl, Br, I，X’= 除去X外的其他两种卤素，B=Pb, Sn）。

6.根据权利要求1所述基于碳对电极的钙钛矿型电池，其特征在于，所述导电碳薄膜厚度为2 μm-30 μm。

7.一种权利要求1-6任意一项所述基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、钙钛矿型电池光阳极的制备：导电玻璃基底上制备一层TiO₂致密层，烧结温度为400℃-600℃，烧结时间为10min-90min；在TiO₂致密层上再制备一层半导体纳米多孔薄膜，烧结温度为400℃-600℃，烧结时间为10min-90min；然后在半导体纳米多孔薄膜上制备一层钙钛矿型吸光剂薄膜形成钙钛矿型电池光阳极，烧结温度为50℃-200℃，烧结时间为10min-90min；

8.根据权利要求7所述基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，其特征在于，所述TiO₂致密层的制备方法为：喷雾热解法、提拉法或旋涂法。

9.根据权利要求7所述基于碳对电极的钙钛矿型电池的制备方法，其特征在于，所述半导体纳米多孔薄膜的制备方法为：旋涂法、刮刀法或丝网印刷法。