CN105957720A - 一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法，采用连续离子层吸附与反应法，以一定摩尔浓度(0.01～1M)的阳离子源(Pb2+、Cd2+和Zn2+甲醇溶液)和阴离子源(S2‑甲醇/水混合溶液)为前驱液，在膜厚为2～20微米的宽带隙氧化物多孔薄膜上，依次沉积适量的(Pb,Cd)S、CdS、ZnS量子点，制备复合量子点敏化光电极。本方法可通过调节阳离子源中Cd2+和Pb2+的摩尔浓度比调谐光谱响应；且CdS将有效钝化PbS量子点表面缺陷态以抑制载流子复合。本发明的复合量子点敏化光电极能够实现可调谐宽光谱响应、快速电荷传输以及高效电荷收集，从而获得高性能量子点光伏器件。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种太阳能电池光电极薄膜制备技术，具体地说是一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法，属于太阳能电池薄膜技术领域。
二、背景技术
量子点(Quantum Dot，QD)是一种三维方向尺寸均小于相应物质块体材料激子德布罗意波长的准零维纳米结构，一般介于1～10nm之间。常用的量子点是由II-VI族或III-V族元素组成的窄带隙半导体。而当半导体颗粒达到纳米尺寸，成为量子点之后，就会产生许多有别于体材料的奇异特性，例如量子尺寸效应、多激子产生效应等。这些独特的性质使量子点在太阳能、显示等光电领域应用前景广阔。特别地，作为光敏材料的量子点与有机染料、钙钛矿材料等相比，具有光谱易调、性能稳定等明显优势，且量子点太阳能电池的理论效率高达44％，能够突破传统单结PN结太阳能电池的Shockley-Queisser极限(31％)，彰显了其在第三代太阳能电池中的巨大潜力。早在1982年，美国新能源国家实验室Nozik教授等人就首次提出可将量子点作为光敏剂应用于太阳能电池，并于1998年成功制备InP量子点敏化TiO2光电极。近年来，基于量子点敏化光电极的太阳能电池受到广泛研究。如北京科技大学公开了一种Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的制备方法(申请号：CN201410315476.4)；华侨大学公开了一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法(申请号：CN201510999618.8)。目前，量子点太阳能电池的效率记录值已突破10％(J.Du et al,J.Am.Chem.Soc.2016,138,4201-4209)。
作为太阳能电池中的核心部分，光电极的光谱响应范围直接影响器件的光子捕获能力。众所周知，太阳光谱的波长范围为0.3～2.5μm，其中，红外光波段约占总太阳光谱能量的40％。而常用的CdS、CdSe等量子点的光谱吸收仅局限在可见光区域，造成红外光谱能量的严重浪费。故研究者们越来越热衷于研制可见至近红外光宽光谱响应量子点光伏器件。选择合适的量子点敏化剂，实现器件光谱响应与太阳光谱的良好匹配以充分利用红外光，将有望大幅提高太阳能电池的光电转换效率。硫化铅(PbS)具有很窄的禁带宽度(体材料为0.41eV)和很高的吸收系数(1～5×105cm-1)，可以轻松将吸光范围拓展至近红外光波段。许多研究也已证实基于PbS量子点的光伏器件确实能够获得良好的器件性能，特别是出众的光电流密度(J.W.Lee at al,Sci.Rep.2013,3,1050；X.Z.Lan et al,Adv.Mater.2015,28,299-304.)。然而，作为一种极具应用前景的敏化剂，PbS量子点表面缺陷态密度很高，造成器件内部载流子复合严重。因此，探索有效方法对PbS量子点光谱响应进行调控，提高光子捕获能力；并进一步钝化量子点表面缺陷态，抑制载流子复合，最终制备兼具宽光谱响应、快速电荷传输以及高效电荷收集能力的光电极，对于提高量子点光伏器件性能具有重要意义。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法，增强光伏器件的光子捕获能力，并降低器件内部载流子复合，最终提高太阳能电池的光电转换效率。本发明采用连续离子层吸附与反应(SILAR)法，具有成本低、工艺简单、易工业化生产等优点。
本发明可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法，是通过SILAR法制备，包括如下步骤：
1、将宽带隙氧化物薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～25次，获得(Pb,Cd)S量子点(即PbS和CdS混合量子点)。
所述阳离子源前驱液为Pb2+和Cd2+的甲醇溶液，Pb2+和Cd2+的摩尔比为0.01～100：1，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的总浓度为0.01～1M；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1。
进一步地，所述阳离子源前驱液为乙酸铅(Pb(CH3COO)2)或硝酸铅(Pb(NO3)2)与乙酸镉(Cd(CH3COO)2)或硝酸镉(Cd(NO3)2)的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
2、将步骤1获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～15次，获得CdS量子点。
所述阳离子源前驱液为0.01～1M Cd2+的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1。
进一步地，所述阳离子源前驱液为Cd(CH3COO)2或(Cd(NO3)2)的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～5次，获得ZnS量子点，即获得(Pb,Cd)S/CdS/ZnS复合量子点敏化光电极。
所述阳离子源前驱液为0.01～1M Zn2+的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1。
进一步地，所述阳离子源前驱液为乙酸锌(Zn(CH3COO)2)或硝酸锌(Zn(NO3)2)的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
步骤1中所述宽带隙氧化物薄膜是将10～200nm的宽带隙氧化物半导体二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或二氧化锡(SnO2)与粘合剂和造孔剂等混合均匀并涂覆在导电玻璃(FTO或ITO)上，在300～500℃下烧结30～120分钟，获得厚度为2～20微米的多孔结构氧化物薄膜——宽带隙氧化物薄膜。
步骤1、2、3中，控制阳离子源和阴离子源的浓度相同。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、在步骤1中，CdS与PbS同步沉积，能够抑制PbS量子点的过度生长，从而通过调节阳离子源中Pb2+和Cd2+的摩尔浓度比调控PbS量子点大小，并进一步调节光电极的光谱吸收范围；同时这里的CdS还可以起到钝化PbS量子点表面缺陷态的作用；
2、在步骤2中，沉积的CdS包覆层能够进一步钝化PbS量子点表面缺陷态；
3、在步骤3中，沉积的ZnS包覆层能够抑制太阳能电池中光生电子向空穴传输体回传，抑制电荷复合，改善器件性能及其稳定性。且量子点负载量可通过前驱液浓度和SILAR循环次数控制。因此，这种复合量子点敏化光电极能够实现可调谐宽光谱响应、快速电荷传输以及高效电荷收集，从而获得高性能量子点光伏器件。
此外，本发明中的制备方法成本低、工艺简单、易工业化生产，具有广阔的研究价值和应用前景。
四、附图说明
图1是本发明复合量子点敏化光电极的结构示意图：1为导电玻璃(FTO或ITO)；2为纳米颗粒结构的宽带隙半导体氧化物；3为PbS量子点；4为CdS量子点；5为ZnS量子点。
图2是本发明复合量子点敏化TiO2光电极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可以看出，TiO2薄膜呈多孔结构。而量子点由于其颗粒尺寸较小则不易观测。
图3是(Pb,Cd)S/CdS复合量子点敏化TiO2光电极表面的元素能谱(EDS)图。由图3可以看出能谱包括Ti，O，Pb，Cd和S五种元素的特征峰，表明量子点在多孔薄膜上成功负载。
图4是复合量子点敏化氧化物TiO2纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。图4中大颗粒为宽带隙氧化物TiO2纳米颗粒；大颗粒表面的小黑点为量子点。可以看出，采用SILAR法制备的复合量子点均匀分布在TiO2纳米颗粒表面。
图5是复合量子点敏化TiO2光电极的紫外-可见-近红外吸收谱。由图5可以看出，本发明的复合量子点敏化光电极能够实现可见至近红外光宽光谱响应。
图6是基于复合量子点敏化氧化物TiO2光电极的太阳能电池的电流-电压(I-V)光伏曲线。
五、具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1、将25nm的TiO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合均匀配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在450℃下烧结30分钟，得到厚度为12微米的多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的TiO2薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环5次，获得(Pb,Cd)S量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为乙酸铅(Pb(CH3COO)2)或硝酸铅(Pb(NO3)2)与乙酸镉(Cd(CH3COO)2)或硝酸镉(Cd(NO3)2)的甲醇溶液，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的摩尔比为1：2～5，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的总浓度为0.01～0.2M；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～0.2M，甲醇和水的体积比为1：1。每次SILAR循环过程中，控制阳离子源和阴离子源的浓度相同。
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环5次，获得CdS量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M的Cd(CH3COO)2甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将步骤3获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环2次，获得ZnS量子点，即获得(Pb,Cd)S/CdS/ZnS复合量子点敏化光电极。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
5、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极；
6、将步骤4制备的光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表1。
表1不同阳离子源前驱液条件下的太阳能电池性能
从表1可以看出，不同阳离子源前驱液条件下制备所得复合量子点敏化光电极对相应太阳能电池性能有较大影响。
实施例2：
1、将25nm的TiO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合均匀配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在450℃下烧结30分钟，得到厚度为12微米的多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的TiO2薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环2～11次，获得(Pb,Cd)S量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为乙酸铅(Pb(CH3COO)2)与乙酸镉(Cd(CH3COO)2)甲醇溶液，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的摩尔比为1：5，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的总浓度为0.1M；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环2～8次，获得CdS量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M的Cd(CH3COO)2；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将步骤3获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环2～4次，获得ZnS量子点，即获得(Pb,Cd)S/CdS/ZnS复合量子点敏化光电极。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
5、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极；
6、将步骤4制备的光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表2。
表2不同SILAR循环次数下的太阳能电池性能
从表2可以看出，不同SILAR循环次数下制备所得复合量子点敏化光电极对相应太阳能电池性能有较大影响。
实施例3：
1、将一定颗粒尺寸的TiO2、ZnO和SnO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合均匀配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在一定温度下烧结30分钟，得到多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的TiO2薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环5次，获得(Pb,Cd)S量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为乙酸铅(Pb(CH3COO)2)与乙酸镉(Cd(CH3COO)2)甲醇溶液，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的摩尔比为1：5，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的总浓度为0.1M；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环5次，获得CdS量子点。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M的Cd(CH3COO)2甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将步骤3获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环2次，获得ZnS量子点，即获得(Pb,Cd)S/CdS/ZnS复合量子点敏化光电极。每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.1M乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.1M，甲醇和水的体积比为1：1。
5、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极；
6、将步骤4制备的光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表3。
表3基于不同宽带隙氧化物纳米颗粒光电极的太阳能电池性能
从表3可以看出，基于不同宽带隙氧化物纳米颗粒的光电极对相应太阳能电池性能有较大影响。
Claims (9)
1.一种可调谐宽光谱响应的复合量子点敏化光电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将宽带隙氧化物薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～25次，获得(Pb,Cd)S量子点；
所述阳离子源前驱液为Pb2+和Cd2+的甲醇溶液，Pb2+和Cd2+的摩尔比为0.01～100：1，阳离子源前驱液中Pb2+和Cd2+的总浓度为0.01～1M；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1；
(2)将步骤(1)获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～15次，获得CdS量子点；
所述阳离子源前驱液为0.01～1M Cd2+的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1；
(3)将步骤(2)获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～5次，获得ZnS量子点，即获得(Pb,Cd)S/CdS/ZnS复合量子点敏化光电极；
所述阳离子源前驱液为0.01～1M Zn2+的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为S2-的甲醇和水混合溶液，其中S2-的浓度为0.01～1M，甲醇和水的体积比为0.1～10：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述阳离子源前驱液为乙酸铅或硝酸铅与乙酸镉或硝酸镉的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述阳离子源前驱液为乙酸镉或硝酸镉的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述阳离子源前驱液为乙酸锌或硝酸锌的甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为Na2S的甲醇和水混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述宽带隙氧化物薄膜是将10～200nm的宽带隙氧化物半导体二氧化钛、氧化锌或二氧化锡与粘合剂和造孔剂混合均匀并涂覆在导电玻璃上，在300～500℃下烧结30～120分钟，获得厚度为2～20微米的多孔结构氧化物薄膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、(2)、(3)中，分别控制阳离子源和阴离子源的浓度相同。
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