CN104701023B - 一种钙钛矿薄膜太阳能电池的碳电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料及其制备方法，属于光电材料和纳米薄膜制备领域。本发明采用喷雾涂膜法在透明导电基底上制备致密二氧化钛薄膜电子传输层；接着在致密二氧化钛薄膜上制备钙钛矿结构的有机金属卤化物作为光吸收层，然后通过喷雾涂膜法在钙钛矿薄膜光吸收层上制备空穴传输层/碳电极层，得到的碳薄膜即为钙钛矿太阳能电池的碳电极层。采用碳材料替代昂贵的贵金属作为空穴传输电极材料，降低成本。采用简单、快速、可规模化生产的喷雾涂膜法进一步节约了成本，并解决了钙钛矿太阳能电池电极成本高、真空蒸镀制备金属电极方法难以实现规模化生产的问题，适用于低温制备大面积钙钛矿太阳能电池的电极材料。

Description

一种钙钛矿薄膜太阳能电池的碳电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，属于光电材料和纳米薄膜制备领域。
背景技术
随着传统化石能源的短缺，以及日益严重地环境问题，高效、低能耗、无污染的太阳能电池受到各国的重视，2009年日本科学家Miyasaka首先将钙钛矿基半导体用于液态的敏化太阳电池中，取得了3.8％的光电转化效率，但由于电解液的腐蚀，电池效率衰减很快(J.Am. Chem.Soc.2009，131，6050.)。随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池效率进一步提高，目前NREL认证效率最高已达17.9％。在短短的5年之中，钙钛矿太阳能电池效率从3.8％提高至 17.9％，引起了科学界的广泛关注。
现有的钙钛矿太阳能电池的制备都需要用到Spiro-OMeTAD和一些贵金属如金、银，成本高，不利于大面积推广。Michael等(Nature 2013(499).316-319.)采用液相两步法，用spiro-MeOTAD和Au，获得了15％的电池效率。Snaith等(Nature 2013(501).395-398.)也是用 spiro-MeOTAD作为空穴传输材料，Ag作为电极材料。这样使得太阳能电池的制备成本高，而且Ag很容易氧化，稳定性与耐久性差。现在已有把碳材料加入到钙钛矿太阳能电池中的，如马廷丽等(J.Phys.Chem.Lett.2014，5(18)，3241-3246.)将碳浆料研磨后采用刮涂法制备的碳电极层，此工艺操作周期长，可控性不强，不利于广泛使用。Snaith等(Nano Lett.，2014，14 (2)，724-730.)将石墨烯筛选后加入到电子传输层，此过程需要多次连续超声和离心，操作工艺繁琐，同时还是采用了金电极，成本高。Shihe Yang等(EnergyEnviron.Sci.，2014，7， 3326-3333)将蜡烛在玻璃上熏的碳粉收集起来后在1000℃惰性气氛下煅烧，然后制备出碳浆料，涂敷在铜箔上进行烘干，作为电极。此实验方法需要高温、惰性环境，实验条件要求高，能耗大，成本高，不适合工艺的大量推广。
发明内容
本发明目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，针对解决上述的技术现状而提供的一种制备工艺简单、可控性强、低温制备、低成本、可大面积制备的全固态钙钛矿太阳能电池制备方法。
本发明首先采用喷雾涂膜法在透明导电基底上制备致密半导体电子传输层，然后在致密半导体层上制备多级孔金属氧化物骨架材料和钙钛矿薄膜光吸收层，最后通过喷雾涂膜法制备空穴传输层/碳薄膜层，即钙钛矿太阳能电池的碳电极层(见图1)。
钙钛矿太阳能电池的碳电极材料的制备方法，步骤如下：
将异丙醇(IPA)、无水乙醇(C2H5OH)、碳材料及电子有机传输材料混合，配制碳材料浓度为0.001～5mol/l，搅拌0.1～48小时。在上述制备的钙钛矿薄膜光吸收层上，采用喷雾涂膜法制备空穴传输层，喷涂50s～10min，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层/碳薄膜层。
进一步的，所述方法中，致密半导体电子传输层制备方法可为浸渍拉膜法、旋涂法、喷雾涂膜法、磁控溅射法等。
进一步的，所述多级孔骨架金属氧化物分别为TiO2，SiO2，Al2O3，ZnO，SnO2，Bi2O3，NiO，Fe2O3，ZrO2中一种或多种。
进一步的，所述方法步骤中，空穴传输层/碳薄膜层的制备方法，原料的摩尔比IPA∶ C2H5OH＝100∶1～1∶100；碳材料∶电子有机传输材料＝1∶500～500∶1。
进一步的，所述方法步骤中，空穴传输层/碳薄膜层的制备方法，喷雾涂膜过程中温度可调，加热温度0℃～500℃；载气流量为0～10L/min。
进一步的，所述方法步骤中，制备空穴传输层/碳薄膜层的方法可为旋涂法、喷雾涂膜法、提拉涂膜法、刮涂法等。
进一步的，所述方法步骤中，制备空穴传输层/碳薄膜层厚度为0.01～50μm；碳材料可以是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、碳粉、炭黑、碳纤维中的一种或者多种。
本发明的制备方法，采用碳材料替代昂贵的贵金属材料作为空穴传输材料/电极材料，降低成本。采用简单、快速、可规模化生产的喷雾涂膜法代替真空镀膜、喷墨打印法、或磁控溅射法，进一步节约了成本，并解决了钙钛矿太阳能电池电极成本高、真空蒸镀制备金属电极方法难以实现规模化生产的问题，有利于实现钙钛矿太阳能电池的工业化生产。
与现有技术相比，本发明通过喷雾涂膜方法制备空穴传输层/碳薄膜层，制备工艺简单，薄膜厚度容易控制，制备温度低，能耗低和成本低，适用于低温制备大面积钙钛矿太阳能电池的电极材料。
附图说明
图1是钙钛矿薄膜太阳能电池器件结构图，其中：1-透明导电基底层；2-致密半导体电子传输层；3-多级孔金属氧化物骨架和钙钛矿薄膜光吸收层；4-空穴传输层/碳薄膜层。
图2是在AM1.5，100mW/cm2一个太阳标准光照条件下，实施例1、2、3中钙钛矿薄膜太阳能电池的伏安特性J-V曲线。
图3是实施例1、2、3中钙钛矿薄膜太阳能电池空穴传输层/碳薄膜层方阻数据。
图4是实施例1、2、3中钙钛矿薄膜太阳能电池参数。
具体实施方式
以下为具体实施例，以便进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，对本发明进行任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)致密二氧化钛薄膜层制备
取二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(TiAcAc)放入烧杯中，加入C2H5OH，原料的摩尔比为TiAcAc∶C2H5OH＝1∶30，搅拌0.5小时，将上述溶液采用喷雾涂膜法在透明导电FTO基底上成膜，将喷涂好的的样品在500℃下，烧结0.5小时，制备得到致密二氧化钛薄膜层。
(2)太阳能电池的制备和组装过程
钙钛矿薄膜光吸收层的制备：惰性气氛下，采用液相法在上述致密二氧化钛薄膜层上旋涂PbI2溶液，110℃下加热5min；浸渍配好的CH3NH3I溶液，反应30min，取出后放到IPA溶液中洗涤；最后放到70℃环境中烘干30min。
(3)空穴传输层/碳薄膜层的制备
将IPA、无水乙醇、碳材料及电子有机传输材料混合(摩尔比为C2H5OH∶IPA∶C∶电子有机传输材料＝100∶100∶1∶10)，搅拌0.5小时。然后用喷雾涂膜法制备空穴传输层/碳薄膜层，载气流量为0.25L/min，喷雾涂膜时间为250s，得到钙钛矿薄膜太阳能电池的穴传输层/碳电极层。
实施例2
(1)致密二氧化钛薄膜层制备
参照实施例1中致密二氧化钛薄膜层制备过程。
(2)太阳能电池的制备和组装过程
参照实施例1中太阳能电池的制备和组装过程。
(3)碳对电极的制备：
参照实施例1中碳对电极的制备过程，喷涂时间调整为150s。
实施例3
(1)致密二氧化钛薄膜层制备
参照实施例1中致密二氧化钛薄膜层制备过程。
(2)太阳能电池的制备和组装过程
参照实施例1中太阳能电池的制备和组装过程。
(3)空穴传输层/碳电极的制备
参照实施例1中碳对电极的制备过程，喷涂时间调整为50s。
结合附图1表述钙钛矿薄膜太阳能电池的结构示意图，其中空穴传输层/碳薄膜层为图1 中4所指薄膜示意图，即钙钛矿薄膜太阳能电池碳电极层。
结合图2和图3可以进一步说明本发明的操作可控性强。喷涂不同时间，空穴传输层/ 碳薄膜层电阻会有明显不同。通过对比发现，实施例1的方块电阻(0.342kohm/cm2)与实施例2方块电阻(0.499kohm/cm2)和实施例3方块电阻(1.135kohm/cm2)相比，喷涂碳电极的时间最长，电阻最小，载流子传导性能最佳。
结合图2和图4，通过对比发现，采用实施例1制备的钙钛矿薄膜太阳能电池电池效率为6.99％，明显高于实施例2电池效率3.04％和实施例3电池效率0.70％。随着碳电极层喷涂时间的延长，钙钛矿薄膜太阳能电池的各项参数如短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)都明显增大。

Claims (4)

1.一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，其特征在于：
首先采用喷雾涂膜法在透明导电基底上制备致密二氧化钛薄膜层，然后在致密二氧化钛薄膜层上制备多级孔金属氧化物骨架材料和钙钛矿薄膜光吸收层，最后通过喷雾涂膜法在钙钛矿薄膜光吸收层上制备空穴传输层/碳薄膜层，即钙钛矿太阳能电池的碳电极层；
致密二氧化钛薄膜层制备方法如下：
取二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯TiAcAc放入烧杯中，加入C2H5OH，原料的摩尔比为TiAcAc∶C2H5OH＝1∶30，搅拌0.5小时，将上述溶液采用喷雾涂膜法在透明导电FTO基底上成膜，将喷涂好的的样品在500℃下，烧结0.5小时，制备得到致密二氧化钛薄膜层；
钙钛矿薄膜光吸收层制备方法如下：
惰性气氛下，采用液相法在上述致密二氧化钛薄膜层上旋涂PbI2溶液，110℃下加热5min；浸渍配好的CH3NH3I溶液，反应30min，取出后放到IPA溶液中洗涤；最后放到70℃环境中烘干30min；
钙钛矿太阳能电池的空穴传输层/碳薄膜层的制备方法如下：
将异丙醇IPA、无水乙醇C2H5OH、碳材料及电子有机传输材料混合，配制碳材料浓度为0.001～5mol/l，搅拌0.5小时；将上述混合材料采用喷雾涂膜法在上述制备的钙钛矿薄膜光吸收层上制备空穴传输层，载气流量为0.25L/min，喷雾涂膜时间为250s，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层/碳薄膜层。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，其特征在于，多级孔金属氧化物骨架材料分别为TiO2，SiO2，Al2O3，ZnO，SnO2，Bi2O3，NiO，Fe2O3，ZrO2中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，其特征在于，空穴传输层/碳薄膜层的制备方法，原料的摩尔比IPA∶C2H5OH＝100∶1～1∶100；碳材料∶电子有机传输材料＝1∶500～500∶1。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的碳电极材料制备方法，其特征在于，制备空穴传输层/碳薄膜层厚度为0.01～50μm；碳材料是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、碳粉、炭黑、碳纤维中的一种或者多种。
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