CN108598268B - 环境条件下印刷制备平面异质结钙钛矿太阳电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境条件下印刷制备高效平面异质结钙钛矿太阳电池的方法，钙钛矿太阳电池包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。本发明的制备方法是在空气环境氛围中使用基底辅助加热的方式，两步连续刮涂制备钙钛矿薄膜，从而得到连续、致密的钙钛矿材料光吸收层。本发明的印刷方法具有工艺过程简单、产品能量转换效率高等优点，具有重要的应用前景。

Description

环境条件下印刷制备平面异质结钙钛矿太阳电池的方法

技术领域

本发明属于光伏器件领域，具体涉及一种在环境条件下印刷制备的高效钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术

太阳电池是指能够将太阳能转换成电能的光电器件。太阳能具有绿色可持续、来源广泛、安全稳定等优势，有望成为传统化石燃料的新型替代能源。目前，传统的太阳电池主要采用无机材料制备，包括单晶硅、多晶硅、碲化镉、铜铟镓，其工艺过程复杂、成本高昂。

最近几年，有机无机杂化钙钛矿材料因其光吸收能力强、缺陷态密度低、载流子迁移率高、载流子寿命长等优点，十分适合应用于光伏发电领域，从而引起了人们的广泛关注。从2009年第一次被引入到染料敏化太阳能电池中，并取得3.8％的能量转换效率，研究热度不断增加。同时钙钛矿太阳电池具有低成本、可低温溶液法加工等优点，有望与柔性基底相结合，实现柔性可穿戴器件的制备与应用，从而得到了非常广泛的关注，研究热度不断增加。目前，钙钛矿太阳电池认证的最高能量转换效率已高达22.7％，逼近单晶硅的最高能量转换效率纪录。这种高性能、低成本的太阳电池无疑是新时代最有潜力的能源发展之一。

然而钙钛矿材料易与环境条件中的氧、水汽发生反应，从而导致钙钛矿材料分解。尽管目前已发展出许多钙钛矿薄膜制备方法，但大部分对制备条件的要求都比较严苛。此外，目前主流的钙钛矿太阳电池的制备往往都是通过旋涂法制备，这种方式会对原材料造成极大浪费。同时空气中水、氧含量对薄膜影响比较严重，很难将旋涂方法直接转化，并于空气中大规模制备高质量的钙钛矿薄膜。所以针对目前现状，发展一种环境条件下印刷制备钙钛矿太阳电池的技术则显得尤为重要，也成为了促进钙钛矿太阳电池大面积生产及实际应用的关键技术。

本发明使用热刮涂的方法，在形成钙钛矿膜的过程中通过基底辅助加热的方式，促进了溶剂的挥发，同时又能在一定程度上避免环境条件中的氧、水汽对钙钛矿成膜的影响，并促进钙钛矿结晶。此外，采用两步刮涂法能够更有效地控制钙钛矿薄膜的厚度及表面形貌，从而制备出平整、致密的薄膜，最终实现环境条件下稳定、高效率钙钛矿太阳电池的制备。这为环境条件下的钙钛矿太阳电池大面积印刷制备提供重要参考。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、可大面积制备、节约原材料的方法，并且能够在环境条件下印刷制备高效率的钙钛矿太阳电池。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种环境条件下印刷制备高效率平面异质结钙钛矿太阳电池的方法，所述太阳电池包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。

上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述透明导电基底为ITO玻璃或FTO玻璃。

上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述电子传输层为富勒烯衍生物或TiO₂或SnO₂。

上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述钙钛矿材料为CH3NH3PbI3或CH₃NH₃PbCl₃或CH₃NH₃Pb(I_xBr_1-x)₃或[CH(NH₂)₂]_y(CH₃NH₃)_1-yPb(I_xBr_1-x)₃或[CH(NH₂)₂]_y(CH₃NH₃)_1-y-zCs_zPb(I_xBr_1-x)₃，x数值在0和1之间，y数值在0和1之间，z数值在0和1之间。

上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述空穴传输层为PEDOT：PSS或PTAA或Spiro-OMeTAD或氧化石墨烯。

上述的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池，所述电极层为铝、银或金。

针对环境条件中水、氧对钙钛矿成膜的影响以及旋涂法等常规制备方法严重浪费原材料的问题，本发明提出了一种在环境条件下印刷制备高效率平面异质结钙钛矿太阳电池的方法。目前主流的钙钛矿太阳能电池的制备往往都是通过旋涂法，对原材料造成了极大浪费，同时也不适用于钙钛矿太阳电池的大规模、大面积生产。针对目前现状，发展一种环境条件下印刷制备钙钛矿太阳电池的方法则具有重要意义。其中刮涂法是印刷技术中较为简单的一种工艺，而且可以和卷对卷工艺相结合，从而实现钙钛矿太阳电池的大规模生产。由于一步刮涂法往往容易导致钙钛矿方向性析出、结晶，从而导致钙钛矿薄膜的不连续，并最终影响器件性能。因此，本发明在成膜过程中采用两步刮涂法，有利于均一、大面积钙钛矿薄膜的制备。此外，空气中的氧、水汽容易导致碘化铅及钙钛矿枝状晶的形成，导致钙钛矿薄膜形成许多孔洞。为解决上述问题，本发明中通过基底辅助加热的方式，一定程度上避免了环境条件下水、氧对钙钛矿成膜的影响，同时促进了溶剂的挥发，增加了钙钛矿薄膜的结晶性，有利于高效率平面异质结钙钛矿太阳电池的印刷制备。

作为一个总的技术构思，本发明主要提供一种上述的环境条件下印刷制备高效率平面异质结钙钛矿太阳电池的方法，包括以下步骤：

(1)配置钙钛矿前驱体溶液；

(2)基底的准备、清洗与处理；

(3)制备电子传输层；

(4)刮涂制备钙钛矿光活性层；

(5)制备空穴传输层；

(6)制备电极。

上述的制备方法，所述步骤(1)中，所述的钙钛矿材料前驱体溶液是由PbI₂：CH3NH3Br或PbI₂：CH₃NH₃I或PbI₂：CH₃NH₃Cl或PbI₂：CH(NH₂)₂I等按摩尔比例1:1称取后，分别溶于N-N二甲基甲酰胺和异丙醇中。配置的碘化铅溶液溶度为400-650mg/ml，并在60～90摄氏度温度下加热搅拌8～12小时,。配置的CH₃NH₃Br、CH₃NH₃I、CH₃NH₃Cl、CH(NH₂)₂I溶液溶度为50-150mg/ml，并于常温下搅拌8-12小时。采用上述配比，并通过加热、搅拌等手段，可以使材料充分溶解，同时保证薄膜各组分的配比，使刮涂制备的薄膜在后续退火环节中能够充分反应并形成钙钛矿，从而减少残存的PbI₂或CH₃NH₃Br或CH₃NH₃I。

上述的制备方法，所述步骤(2)中，基底的准备、清洗与处理是指：使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别对基底超声清洗15-30分钟，然后使用氮气吹干，最后再紫外-臭氧处理15-30分钟。使用氮气吹干，主要去除基底表面附着的固体颗粒；此外，通过紫外-臭氧处理基底，可改善ITO功函数，去除有机物、杂质等。通过上述清洗步骤可以有效去除基底表面的有机物、杂质等，从而改善界面接触，同时有利于高质量钙钛矿薄膜的制备。

上述的制备方法，所述步骤(4)中，刮涂制备钙钛矿光活性层是指：利用刮涂仪将PbI₂前驱体溶液刮涂形成PbI₂薄膜，刮刀速度为10-50cm/s，基底温度为50-100℃，刮刀距离基底高度为60-150μm，环境相对湿度为20-60％。碘化铅薄膜在50-100℃下退火10-40min，再以同样的刮涂速度刮涂CH₃NH₃Br或CH₃NH₃I或CH₃NH₃Cl或CH(NH₂)₂I溶液，刮刀高度调整为70-120μm，其它条件保持不变。最后在100-160℃下退火20-40min，最终形成钙钛矿薄膜。

上述的制备方法，所述步骤(6)中，所述采用蒸镀制备电极是指，采用蒸镀的方式，沉积形成80-150nm的铝、银或金电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的钙钛矿薄膜制备方法，在成膜过程中采用两步法进行刮涂。比其他制备技术更加节省原材料，同时可与卷对卷工艺结合，为钙钛矿太阳电池的大规模工业化生产提供参考。此外，两步法刮涂可控性更高，工艺配方简单，并且成膜均匀、致密。

2.本发明在通过刮涂过程中加热基底的方式，促进了溶剂的挥发，同时又能避免环境条件下水、氧对钙钛矿成膜的影响，能够促进结晶，从而形成均匀、致密的钙钛矿薄膜，这对环境条件下钙钛矿太阳电池的制备提供了重要参考。

总体来说，本发明提出了一种环境条件下印刷制备高效率平面异质结钙钛矿太阳电池的方法，解决了钙钛矿薄膜制备的相关条件限制，并提出了简单可行的两步刮涂工艺，对促进钙钛矿太阳电池大规模、大面积生产和实际应用具有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备的高性能钙钛矿太阳能电池结构示意图。

图2中的(a-b)、(c-d)、(e-f)分别为本发明实施例1、例2、例3中通过不同PbI₂溶液方案连续刮涂形成钙钛矿薄膜的SEM图。

图3为本发明实施例1、例2、例3中典型器件的J-V曲线

图4为本发明实施例1、例2、例3中钙钛矿钙钛矿薄膜的XRD图谱。

图5为本发明实施例1、例2、例3中钙钛矿钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱。

图6为本发明实施例1、例2、例3中制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数对比分布图，图中参数分别为(a)开路电压，(b)短路电流密度，(c)填充因子，(d)能量转换效率统计分布。

图7为本发明实施例3中最佳器件的钙钛矿薄膜的AFM图，扫描区域为10μm×10μm。

图8为本发明实施例3中最佳器件的J-V曲线图。

图9为本发明实施例3中最佳器件的EQE图谱和积分电流密度。

图10为本发明实施例3中典型器件PCE的条形统计图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示的环境条件下印刷制备的高效率平面异质结钙钛矿太阳电池，包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。

本实施例中的制备方法包括以下步骤：

(1)将PbI₂：CH₃NH₃I等按摩尔比例1:1称取后，分别溶于N-N二甲基甲酰胺和异丙醇中。配置的碘化铅溶液溶度为409mg/ml，并在65摄氏度温度下加热搅拌8小时。配置的CH₃NH₃I溶液溶度为141mg/ml，并于常温下搅拌8小时。

(2)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别对基底超声清洗30分钟，然后使用氮气吹干，最后再经紫外-臭氧处理25分钟。

(3)将20％的SnO2水溶胶用去离子水稀释到2.67％，室温下搅拌20min，并经0.22μm聚四氟乙烯有机系过滤嘴过滤。将基底放置好，滴入过滤后的氧化锡溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。旋涂后的薄膜在150度温度下退火处理20分钟。

(4)将上述PbI₂前驱体溶液保持在70℃，将样品放置在原位热刮涂仪上，滴入PbI₂前驱体溶液，以25cm/s的刮涂速度刮涂成薄膜。刮涂平台温度为70℃，刮刀高度80μm，环境相对湿度为50％。将碘化铅薄膜在70℃下退火20min，再以同样的速度刮涂CH₃NH₃I溶液，刮刀高度调整为90μm，其它条件保持不变，最后在120℃下退火20min，最终形成浅棕色半透明的钙钛矿薄膜。

(5)将70mg的Spiro-OMeTAD溶于氯苯，并添加45μlLi盐溶液(170mg/ml，溶剂为乙腈)及10μltBP，常温搅拌8小时。将样品放置在旋涂仪上，滴入Spiro-OMeTAD溶液，旋涂制备Spiro-OMeTAD薄膜，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。

(6)采用蒸镀制备金属电极，沉积形成100nm的铝电极。

通过上述步骤，得到纯PbI₂前驱体溶液所制备成的钙钛矿太阳电池。但基于纯PbI₂前驱体的太阳电池表现出较差的性能，能量转换效率(PCE)只有3.76％，开路电压(Voc)为0.887V，短路电流密度(Jsc)为12.610mA/cm²，填充因子(FF)为33.56％。这主要是由于PbI₂薄膜表面稠密并且结晶度较强，CH₃NH₃I溶液无法渗透并完全转化为钙钛矿薄膜所致。

具体性能如下表所示，最佳的光伏参数显示在括号里：

实施例2：

一种如图1所示的环境条件下印刷制备的高效率平面异质结钙钛矿太阳电池，包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。

本实施例中的制备方法包括以下步骤：

(1)将PbI₂溶于N-N二甲基甲酰胺，浓度为550mg/ml，并于每毫升溶液中添加FAI/MACl/MABr：30/3/3mg，混合溶液在75℃下加热搅拌12小时。将FAI/MACl/MABr：60/6/6mg溶于1ml的异丙醇中，常温条件下搅拌8小时。

(2)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别对基底超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，最后再紫外-臭氧处理20分钟。

(3)将20％的SnO₂水溶胶用去离子水稀释到2.67％，室温下搅拌30min，并经0.22μm聚四氟乙烯有机系过滤嘴过滤。将基底放置好，滴入过滤后的氧化锡溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。旋涂后的薄膜在150度温度下退火处理30分钟。

(4)将上述PbI₂前驱体溶液保持在70℃，将样品放置在原位热刮涂仪上，加热基底2分钟，滴入PbI₂前驱体溶液，以20cm/s的刮涂速度刮涂成薄膜。刮涂平台温度为70℃，刮刀高度80μm，环境相对湿度为20％。将碘化铅薄膜在70℃下退火20min，再以同样的速度刮涂FAI/MACl/MABr溶液，刮刀高度调整为90μm，其它条件保持不变，最后在150℃下退火20min，最终形成深棕色钙钛矿薄膜。

(5)将90mg的Spiro-OMeTAD溶于氯苯，并添加45μlLi盐溶液(170mg/ml，溶剂为乙腈)及10μltBP，常温搅拌8小时。将样品放置在旋涂仪上，滴入Spiro-OMeTAD溶液，旋涂制备Spiro-OMeTAD薄膜，旋转工艺为3秒内加速至2000rpm，保持30秒。

(6)采用蒸镀制备金属电极，沉积形成80nm的银电极。

通过上述步骤，制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为13.93％，其中，Voc为1.091V，Jsc为20.884mA/cm²，FF为61.12％，平均PCE为11.79％，器件性能得到显著提高，表现出较好的器件加工水平，具体性能如下表所示，最佳的光伏参数显示在括号里：

实施例3：

一种如图1所示的环境条件下印刷制备的高效率平面异质结钙钛矿太阳电池，包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。

本实施例中的制备方法包括以下步骤：

(1)将PbI₂溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，浓度为559mg/ml，并于每毫升溶液中添加FAI/MACl/MABr：30/3/3mg，混合溶液在75℃下加热搅拌8小时。将FAI/MACl/MABr：60/6/6mg溶于1ml的异丙醇中，常温条件下搅拌8小时。

(2)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别对基底超声清洗30分钟，然后使用氮气吹干，最后再紫外-臭氧处理25分钟。

(3)将20％的SnO₂水溶胶用去离子水稀释到2.67％，室温下搅拌30min，并经0.22μm聚四氟乙烯有机系过滤嘴过滤。将基底放置好，滴入过滤后的氧化锡溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。旋涂后的薄膜在150度温度下退火处理30分钟。

(4)将上述PbI₂前驱体溶液保持在70℃，将样品放置在原位热刮涂仪上，加热基底2分钟，滴入PbI₂前驱体溶液，以15cm/s的刮涂速度刮涂成薄膜。刮涂平台温度为70℃，刮刀高度100μm，环境相对湿度为40％。将碘化铅薄膜在70℃下退火30min，再以同样的速度刮涂FAI/MACl/MABr溶液，刮刀高度调整为90μm，其它条件保持不变，最后在150℃下退火20min，最终形成深棕色钙钛矿薄膜。

(5)将90mg的Spiro-OMeTAD溶于氯苯，并添加45μlLi盐溶液(170mg/ml，溶剂为乙腈)及10μltBP，常温搅拌8小时。将样品放置在旋涂仪上，滴入Spiro-OMeTAD溶液，旋涂制备Spiro-OMeTAD薄膜，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。

(6)采用蒸镀制备金属电极，沉积形成100nm的银电极。

通过上述步骤，制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为18.31％，其中，Voc为1.12V，Jsc为24.60mA/cm²，FF为66.40％，平均PCE为17.21％，器件性能得到显著提高，表现出很好的加工水平，具体性能如下表所示，最佳的光伏参数显示在括号里：

Claims (1)

1.一种环境条件下印刷制备高效平面异质结钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将PbI₂溶于N-N二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂中，得到浓度为559mg/mL的混合溶液，并于每毫升混合溶液中添加FAI/MACl/MABr：30/3/3mg，在75℃下加热搅拌8小时，得到PbI₂前驱体溶液；将质量分别为60/6/6mg的 FAI/MACl/MABr溶于1mL的异丙醇中，常温条件下搅拌8小时，得到FAI/MACl/MABr溶液；

（2）使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别对基底超声清洗30分钟，使用氮气吹干后紫外-臭氧处理25分钟；

（3）将20%的SnO₂水溶胶用去离子水稀释到2.67%，室温下搅拌30min，并经0.22μm聚四氟乙烯有机系过滤嘴过滤；将过滤后的SnO₂溶液滴在基底上进行旋涂，旋涂工艺为3秒内加速至3000rpm，并保持30秒；将旋涂完成后的基底在150℃下退火处理30分钟；

（4）保持所述PbI₂前驱体溶液温度为70℃，将所述基底放在原位热刮涂仪上加热两分钟后，滴入所述PbI₂前驱体溶液，以15cm/s的刮涂速度刮涂形成PbI₂薄膜；所述原位热刮涂仪的温度保持在70℃，所述原位热刮涂仪的刮刀高度为100μm，环境相对湿度为40%；将所述PbI₂薄膜在70℃下退火30分钟，在所述PbI₂薄膜上以15cm/s的刮涂速度刮涂FAI/MACl/MABr溶液，刮涂完成后在150℃下退火20分钟，所述原位热刮涂仪的刮刀高度为90μm；

（5）将90mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于氯苯中，并添加45μL锂盐溶液及10μL磷酸三丁酯，常温搅拌8小时得到2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液；将所述基底放置在旋涂仪上，滴入所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液进行旋涂，旋涂工艺为3秒内加速至3000rpm，并保持30秒；

（6）采用蒸镀制备金属电极，沉积形成100nm的银电极。

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