CN109904318B - 一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池。通过在反溶剂中加入适当的溶质以配制具有不同功能的反溶液，实现了钙钛矿薄膜的结晶控制和形貌调控，同时钝化了钙钛矿薄膜与载流子传输层的界面，减少了表面缺陷态和界面复合，提高了界面处的载流子浓度和抽取效率，更有利于载流子的传输。通过反溶液浴法制备的钙钛矿太阳能电池，具有较高的光电转换效率和良好的稳定性。该制备方法简便且生产周期较短，可控性和重复性强，在大面积、规模化的钙钛矿太阳能电池的生产制备中极具应用前景。

Description

一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池

技术领域

本发明属于光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池。

背景技术

随着社会经济和科学技术的高速变革与发展，人类社会对能源的需求也在飞速增长。不可再生的化石能源是过去和现在能源体系中的主力军，然而化石能源的枯竭危机以及环境污染的日益加重促使我们积极寻找成本低廉、清洁高效的可再生能源。在现有的众多新型能源中，太阳能因具有能量密度高、储量丰富、使用清洁等优点而备受关注。太阳能发电是一种新兴的可再生能源技术，但目前广泛使用的硅基太阳能电池成本较高且制备工艺繁复，因此，开发与制备新型太阳能电池刻不容缓。有机无机杂化的钙钛矿型太阳能电池由于其优异的光电性能，自2009年出现以来，在短短的十年内就实现了能量转换效率从3.8％到23.7％的飞跃，并迅速成为新型光伏技术的研究热点。

与已有的其它太阳能技术相比，钙钛矿太阳能电池的综合性能优良，具有以下优点：吸光系数较高，带隙宽度合适且可调，载流子输运性质较好，缺陷容忍度较高，开路电压较高，成本较低，结构简单，和可制备高效柔性器件等。作为介孔型及平面型钙钛矿太阳能电池中的核心部分，钙钛矿薄膜的质量高低是决定器件性能的基本前提。所以，制备平整致密且接触良好的钙钛矿薄膜，对提升钙钛矿太阳能电池的综合性能具有不可替代的重要性。然而，由于钙钛矿薄膜自身存在的晶界和晶体缺陷，以及其与载流子传输层之间的界面接触问题，使得器件工作中载流子复合严重，从而导致太阳能电池的开路电压和填充因子下降，这是钙钛矿太阳能电池在制备和生产过程中普遍存在的问题。在已报道的钙钛矿薄膜制备方法中，高效的制备工艺多为“一步法”滴加反溶剂，但其过程复杂、人为因素较大且难以制备大面积器件，限制了钙钛矿太阳能电池技术的发展。因此，关键的问题是能够通过简单易行、可重复性高的技术手段来制备高质量的钙钛矿薄膜，从而加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池。通过在反溶剂中加入功能性材料，优化钙钛矿前驱膜在反溶液中的成膜过程，改善晶体成核与生长，实现钙钛矿薄膜的生长调控，获得平整致密的薄膜，进而组装钙钛矿型太阳能电池，提升器件的光电性能。

本发明的钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及在该衬底上依次层叠的透明电极、金属氧化物传输层、钙钛矿薄膜、空穴或电子传输层和顶电极，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由反溶液浴法制备：将钙钛矿前驱膜浸泡于反溶液中一定时间，使钙钛矿层初步结晶和生长，然后除去表面多余的反溶液，于80～200℃退火处理，得到钙钛矿薄膜；其中所述反溶液为含有溶质的反溶剂。

本发明钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜的结晶和生长被反溶液调节和控制。反溶液中的所述反溶剂是指难以溶解钙钛矿吸光层且不与之反应的溶剂，包括但不限于异丙醇、叔丁醇、仲戊醇、仲己醇等低极性醇类溶剂或苯甲醚、甲苯、氯苯等常见的低极性溶剂。所述溶质是指可溶解或分散在反溶剂中的物质，包括但不限于噻唑、吡嗪、咔唑等含氮有机小分子，甲胺氢卤酸盐、甲脒氢卤酸盐、胍氢卤酸盐等卤化胺盐，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等具有凝聚和成膜作用的聚合物，或量子点等纳米颗粒。溶质具有促进结晶生长、改善薄膜质量、提升器件光电性能的效果。

优选的，将钙钛矿前驱膜浸泡在含有上述溶质的反溶液中1～100s，使钙钛矿层初步结晶和生长后除去表面多余的反溶液，转移至加热台80～200℃退火处理，得到平整致密、结晶良好的钙钛矿薄膜。该操作通常是在氮气等惰性气体气氛下进行。

上述由反溶液浴法制备的钙钛矿太阳能电池可以是介孔型和平面型两种器件结构。参见图4，对于介孔型钙钛矿太阳能电池，其金属氧化物传输层包括金属氧化物致密层和金属氧化物介孔层；而对于平面型钙钛矿太阳能电池，其金属氧化物传输层为金属氧化物致密层。金属氧化物致密层可以选自氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化镍、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、氧化钨等任意一种材料。对于介孔型钙钛矿太阳能电池，其金属氧化物介孔层可以由TiO₂浆料烧结制得。所述金属氧化物传输层可以是电子传输层或空穴传输层，分别与后续的空穴传输层或电子传输层对应，构成正式器件或反式器件。

上述钙钛矿太阳能电池，所述透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明电极材料可以是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、银纳米线、石墨烯或碳纳米管等。常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、银纳米线修饰导电玻璃、石墨烯修饰导电玻璃和碳纳米管层修饰导电玻璃中的一种作为透明衬底和透明电极。

上述钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿薄膜可选用化学通式为ABX₃的材料。其中A为CH₃NH₃ ⁺(MA⁺)、NH₂＝CHNH₂ ⁺(FA⁺)、C₄H₉NH₃ ⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等任意一种或几种混合；B为Pb²⁺，Sn^{2 +}、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、Au³⁺、Ti⁴⁺中的至少一种；X为Cl^-、Br^-、I^-或类卤素离子等任意一种或几种混合。

上述钙钛矿太阳能电池，所述的空穴或电子传输层可采用有机及无机材料。有机材料包括但不限于：Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、TPD、PTAA、P3HT、PCPDTBT等P型半导体材料和PCBM、C₆₀、BCP等n型半导体材料；无机材料包括但不限于：Ni_xO、V₂O₅、CuI、MoO₃、CuO、Cu₂O等P型半导体材料和ZnO、TiO₂等n型半导体材料。

上述钙钛矿太阳能电池，所述顶电极可采用Au、Ag、Cu、Al等金属，采用真空热蒸镀的方法制备。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状的模板来控制顶电极形状。

本发明还提供了上述介孔型或平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)提供透明衬底及透明电极；

2)在透明电极上制备金属氧化物传输层(为电子传输层或空穴传输层)；

3)使用反溶液浴法，在金属氧化物传输层上制备钙钛矿薄膜：先在金属氧化物传输层上制备钙钛矿前驱膜，浸泡于反溶液中一定时间，使钙钛矿层初步结晶和生长，然后除去表面多余的反溶液，于80～200℃退火处理，得到钙钛矿薄膜；

4)在钙钛矿薄膜上制备空穴或电子传输层；

5)在空穴或电子传输层上制备顶电极。

上述步骤1)中，对透明电极清洗干燥并进行紫外和/或臭氧处理。

上述步骤2)中，对于平面型钙钛矿太阳能电池，所述金属氧化物传输层为金属氧化物致密层；对于介孔型钙钛矿太阳能电池，所述金属氧化物传输层包括金属氧化物致密层和金属氧化物介孔层。

上述方法3)中，所述反溶液指含有溶质的反溶剂，一般选用1～100mmol/L的溶质浓度。使用反溶液浴的方法具体为：在已制备好的金属氧化物致密层或介孔层的基底上，使用旋涂、刮涂、印刷或喷墨打印等方式制备钙钛矿前驱膜，浸泡于反溶液中1～100s，使钙钛矿层初步结晶和生长；随后甩去表面多余的反溶液，转移至加热台80～200℃退火处理，得到平整致密、结晶良好的钙钛矿薄膜。常采用N₂等惰性气体作为保护气氛制备钙钛矿薄膜。在本发明的实施例中，所述反溶液是含有2～10mmol/L溶质的仲戊醇溶液。

上述步骤4)中，对于正式器件，常采用适量双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐及4-叔丁基吡啶(4-tBP)掺杂Spiro-OMeTAD制备空穴传输层。

上述步骤5)中，可采用真空热蒸镀的方法制备金属顶电极。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。

本发明采用了简单的反溶液浴浸泡、后退火的方法制备和处理钙钛矿薄膜。通过在反溶剂中加入适当的溶质以配制具有不同功能的反溶液，实现了钙钛矿薄膜的结晶控制和形貌调控，优化了钙钛矿体相和表面的晶体生长与物化性质，同时钝化了钙钛矿薄膜与载流子传输层的界面，降低了表面缺陷态浓度，提高了界面处的载流子浓度和抽取效率，减少了界面复合，更有利于载流子的传输。

已有的高效制备工艺包括直接退火法、反溶剂滴涂法等，但其过程复杂、人为因素较大且难以制备大面积器件。利用反溶液浴法制备和处理钙钛矿薄膜，在钙钛矿太阳能电池的研究领域中尚属首次。使用该方法生长钙钛矿薄膜，可以促进结晶生长、改善薄膜质量、降低薄膜缺陷、提升器件光电性能。基于此方法制备的器件获得了较高的能量转换效率(～21％，参见图1)，具有良好的稳定性。反溶液浴制备方法简便且生产周期较短，可控性和重复性强，在大面积、规模化的钙钛矿太阳能电池的生产制备中极具应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线，其中V_oc为开路电压，J_sc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为能量转换效率。

图2是实施例1中使用反溶液浴法制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，其中(a)为以仲戊醇作为反溶剂，(b)为以含噻唑的仲戊醇作为反溶液。

图3是实施例1中使用反溶液浴法制备的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光光谱(TRPL)，其中a为以仲戊醇作为反溶剂，b为以含噻唑的仲戊醇作为反溶液。

图4是本发明使用反溶液浴法制备的平面型与介孔型钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中(a)为平面型钙钛矿太阳能电池结构，(b)为介孔型钙钛矿太阳能电池结构。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的具体步骤与原理做进一步的诠释，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO玻璃衬底(15Ω/□)。于烘箱中60℃干燥6h后，在ITO表面旋涂浓度为5wt％的SnO₂纳米颗粒分散液，其中所用溶剂为蒸馏水。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为20s。随后将基底转移至加热台，150℃退火处理30min。

第二步，将SnO₂薄膜基底转移至N₂气氛手套箱，并将1.3mol/L的钙钛矿前驱液负载在SnO₂薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为10s。钙钛矿前驱液的配方为：化学组成为FA_0.81MA_0.10Cs_0.04PbI_2.55Br_0.40的钙钛矿，溶解于DMF、DMSO和NMP(V/V/V＝15:4:1)的混合溶剂中。旋涂结束后，将前驱膜转移至含2～10mmol/L的噻唑的仲戊醇反溶液中浸泡3～20s，随后转移至加热台105℃退火处理。

第三步，在制备好的钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度为72.3mg/mL)，且每毫升溶液中含有17.5μL锂盐的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)以及28.8μL的4-tBP。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为25s。成膜后蒸镀80nm厚度的金作为金属顶电极。此类电池能量转换效率可达到～21％(见图1)。

图2的SEM表面形貌图可以观察到平整致密、结晶良好的薄膜，且使用含有噻唑的仲戊醇可以获得尺寸更大、碎晶更少的晶粒，降低了表面缺陷态浓度，更有利于载流子的传输；图3的TRPL测试表明加入噻唑之后，降低了缺陷诱导的载流子复合，增加了光生载流子寿命，提高了界面处的载流子浓度。

实施例2

第二步中，将反溶液的溶质替换为吡嗪，最优浓度为2～10mmol/L，其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池能量转换效率可达～20％。

实施例3

第二步中，将反溶液的溶质替换为甲脒氢氯酸盐，最优浓度为4～12mmol/L，其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池能量转换效率可达～20％。

实施例4

第二步中，将反溶液的溶质替换为聚乙烯吡咯烷酮，最优浓度为1～5mmol/L，其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池能量转换效率可达～19％，且在空气中具有更好的稳定性。

实施例5

制备反式器件，器件结构为FTO/NiO_x/钙钛矿/PCBM/Cu。其余步骤制备方法同实施例1。此类钙钛矿太阳能电池能量转换效率可达～19％。

Claims (11)

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括透明衬底，以及在该衬底上依次层叠的透明电极、金属氧化物传输层、钙钛矿薄膜、空穴或电子传输层和顶电极，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由反溶液浴法制备：将钙钛矿前驱膜浸泡于反溶液中一定时间，使钙钛矿层初步结晶和生长，然后除去表面多余的反溶液，于80～200℃退火处理，得到钙钛矿薄膜；其中所述反溶液为含有溶质的反溶剂，所述溶质是下列物质中的一种或多种：含氮有机小分子、聚合物、纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述反溶剂是指难以溶解钙钛矿且不与之反应的溶剂，所述溶质是溶解或分散在反溶剂中的物质。

3.如权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述反溶剂是低极性溶剂，选自下列溶剂中的一种或多种：异丙醇、叔丁醇、仲戊醇、仲己醇、苯甲醚、甲苯、氯苯。

4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述含氮有机小分子为噻唑、吡嗪、咔唑和/或卤化胺盐。

5.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述溶质选自下列物质中的一种或多种：噻唑、吡嗪、咔唑、甲胺氢卤酸盐、甲脒氢卤酸盐、胍氢卤酸盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米颗粒。

6.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿薄膜通过下述方法制备：在惰性气氛下，将钙钛矿前驱膜浸泡在反溶液中1～100s，使钙钛矿层初步结晶和生长后除去表面多余的反溶液，转移至加热台80～200℃退火处理。

7.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为介孔型钙钛矿太阳能电池，其中金属氧化物传输层包括金属氧化物致密层和金属氧化物介孔层；或者，所述钙钛矿太阳能电池为平面型钙钛矿太阳能电池，其中金属氧化物传输层为金属氧化物致密层。

8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物致密层的材料选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜和氧化钨中的任意一种，所述金属氧化物介孔层由TiO₂浆料烧结制得。

9.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿薄膜为化学通式为ABX₃的材料，其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂＝CHNH₂ ⁺、C₄H₉NH₃ ⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的任意一种或多种的混合；B选自Pb²⁺，Sn²⁺、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、Au³⁺、Ti⁴⁺中的至少一种；X为Cl^-、Br^-、I^-和类卤素离子中的任意一种或多种的混合。

10.权利要求1～9任一所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)提供透明衬底及透明电极；

2)在透明电极上制备金属氧化物传输层作为电子传输层或空穴传输层；

3)使用反溶液浴法，在金属氧化物传输层上制备钙钛矿薄膜：先在金属氧化物传输层上制备钙钛矿前驱膜，浸泡于反溶液中一定时间，使钙钛矿层初步结晶和生长，然后除去表面多余的反溶液，于80～200℃退火处理，得到钙钛矿薄膜；

4)在钙钛矿薄膜上制备空穴或电子传输层；

5)在空穴或电子传输层上制备顶电极。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)在惰性气氛下，在金属氧化物传输层上使用旋涂、刮涂、印刷或喷墨打印的方式制备钙钛矿前驱膜，浸泡于反溶液中1～100s，使钙钛矿层初步结晶和生长；随后转移至加热台80～200℃退火处理，得到平整致密、结晶良好的钙钛矿薄膜。

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