KR101819954B1 - 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 기판 상에, 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 혼합용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 페로브스카이트 코팅층 상에 풀러렌 유도체(fullerene derivative) 및 무극성 유기용매를 포함하는 제2 혼합용액을 도포하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 단계; 및 (c) 상기 단계에서 세척한 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 균일한 구조를 갖는 페로브스카이트 광흡수층을 제조하는 방법과 이에 의해 제조되어 균일한 구조를 갖는 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세히 설명하면, 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 계열의 페로브스카이트 소재를 이용하여 균일한 구조를 갖는 광흡수층을 제조하는 표면 형상 제어 방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 에너지 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 자원이 풍부하고, 환경오염에 대한 문제점이 없으며, 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
태양전지(Solar cells)는 입사되는 태양광에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 반도체 소자로서, 흡수된 광자에 의해 생성된 전자와 정공을 이용함으로써 광에너지를 전기에너지로 변환하는 방식으로 전기 에너지를 생성한다.
특히, 현재 시장을 주도하고 있는 실리콘 등의 반도체 소재를 이용한 태양 전지는 전기적 성질이 상이하도록 n형과 p형 두 가지를 연결한 구조의 p/n 접합을 형성시켜 태양전지를 제조하며, 태양전지에 태양광이 입사하여 그 광에너지가 태양전지 내에 반도체에 흡수되면서 전자(마이너스)와 정공(플러스)이 발생하고 마이너스인 전자는 n형으로, 플러스인 정공은 p형으로 전하들이 수집되는 동작원리로 전기에너지를 생성할 수 있다.
상기 태양전지는 그 소재의 종류, 재료의 두께, 구조 등에 따라 유기계/무기계, 벌크형/박막형 등으로 다양하게 분류될 수 있다. 주로 보급되어 있는 태양전지는 결정질 실리콘계를 이용한 p/n 접합 소자이지만, 실리콘에 비해 가격이 저렴하고, 대면적 공정이 가능한 소재를 포함하는 차세대 태양전지에 대한 연구가 널리 진행되고 있다.
일례로, 페로브스카이트 구조인 메틸암모늄 요오드화납(MAPbI3) 계열의 유기/무기 하이브리드 소재의 태양전지는, 잠재적으로 제조공정이 간단하고 저렴하며, 용액 공정을 통한 대면적화에 대한 가능성이 높고, 22% 이상의 높은 광전변환효율을 나타내는 등의 많은 이점이 있어 관심이 증가하고 있다. 특히, 기존 시장의 중심인 실리콘 태양전지의 광전변환효율(20 내지 25%)과 비교하여도 충분히 공정 가격대비로 경쟁력이 있는 수준이기 때문에 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
하지만, 페로브스카이트 구조를 갖는 소재를 이용한 태양전지는 박막형으로, 광흡수층의 적절한 두께가 단지 200 내지 400 nm 수준에 불과해, 이와 같은 얇은 박막은 균일하고 평평하게 제조되어야 태양전지의 소자동작에 유리하다. 상기와 같은 페로브스카이트 박막을 스핀코팅(spin-coating) 방식으로 용액을 도포하여 형성하는 것은 어려운 기술로서 박막의 균일성(uniformity)이 크게 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 페로브스카이트 박막의 균일성을 증가시키기 위해, 다양한 형태의 추가적인 공정 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 종래에는 페로브스카이트 반도체를 원스텝(1-step) 또는 투스텝(2-step)으로 코팅하는 방법, 스핀코팅 시에 유기 솔벤트를 드리핑(dripping)하여 휘발 속도를 제어해 페로브스카이트의 표면 형상을 제어하는 방법, 코팅 후에 열처리 프로세스를 변화시켜 표면을 제어하는 방법 등을 이용해 페로브스카이트 표면이 최대한 평평하게 결정 성장하여 입사하는 빛이 골고루 흡수되면서도, 캐리어의 재결합에 의한 손실을 최소화할 수 있도록 박막 및 소자를 구현할 수 있는 방법 등이 개시된 바 있다.
일례로, 페로브스카이트 박막을 스핀코팅을 통해 제작할 경우, 주로 전구체 물질을 유기용매에 녹여서 페로브스카이트 용액을 제조하고, 이 용액을 스핀코팅 방법으로 코팅하면, 앞서 언급된 바와 같이 코팅하여 열처리를 통해 얻어지는 고체 박막의 표면이 평평하며 밀도 높게 형성이 되어야 높은 광흡수와 더불어 캐리어의 높은 수집률을 기대할 수 있게 된다.
보다 상세히 설명하면, 상기 박막을 제조하기 위해서, 유기용매인 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO) 등을 이용하여 전구체인 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI)과 요오드화 납(lead iodide, PbI2)을 1:1 의 비율로 용해시켜, MAPbI3의 페로브스카이트 용액을 만들고, 스핀코팅 공정으로 페로브스카이트 박막을 코팅하여, 핫 플레이트(hot plate) 등의 열처리 과정을 통해 박막 내부에 남아있는 유기용매를 휘발시켜 표면이 평평하며 밀도 높은 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있다.
그러나, 상기한 방법에서는, 높은 분당 회전수(revolution per minute, RPM)로 스핀코팅을 할 때, 빠른 속도로 유기용매가 휘발하면서, 남겨진 고체 박막의 표면의 거칠기가 매우 높아지는 현상이 발생하여 평평한 구조를 갖는 박막의 제조가 어려운 문제점이 있다. 특히, 이렇게 표면이 거친 박막은 주로 내부에 기공 (pin-hole) 등을 포함하고 있어서, 페로브스카이트 반도체 상부 및 하부에 각각 위치하는 전자전달층(electron transport layer) 및 정공수송층(hole transport layer) 이 기공을 통해서 맞닿는 현상이 쉽게 생길 수 있고, 이는 빛의 흡수에 의해서 페로브스카이트 반도체 내부에서 발생된 전자와 정공이 수집되어 전류형성에 기여하기 이전에 재결합(recombination)이 발생하여, 결과적으로 전류의 형성으로 이어지지 못하는 중대한 문제가 발생하는 원인이 된다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 일반적으로 널리 이용되는 유기용매인 디메틸포름아미드(DMF)를 이용하면서도, 통상적인 페로브스카이트 박막을 형성할 시에, 표면의 형상을 평평하게 하도록 제어할 수 있는 방법에 관한 기술내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 기판 상에, 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 혼합용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 페로브스카이트 코팅층 상에 풀러렌 유도체(fullerene derivative) 및 무극성 유기용매를 포함하는 제2 혼합용액을 도포하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 단계; 및 (c) 상기 단계에서 세척한 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 페로브스카이트 전구체는 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI) 및 요오드화 납(lead iodide, PbI2)을 포함하고, 염화납(PbCl2)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 혼합용액은 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 무극성 유기용매는 클로로벤젠(chlorobenzene, CBZ), 톨루엔(toluene) 및 에테르(ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 풀러렌 유도체(fullerene derivative)는, PCBM([6,6]-phenyl-C 61-butyric acid methyl ester)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2 혼합용액은 1 내지 10 mg/mL의 농도로 상기 PCBM을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법에 따르면, 스핀코팅 공정으로 용액을 코팅해 페로브스카이트 박막을 형성할 때, 무극성 유기용매 및 풀러렌 유도체를 포함하는 혼합용액으로 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 간단한 공정으로, 스핀코팅 공정에 사용되는 극성 유기용매를 단시간에 제거하여 평평하고 균일한 구조의 박막을 형성시키고, 풀러렌 유도체가 코팅층의 기공 및 결정 경계면을 채워져 밀도가 높은 박막을 형성시켜 광흡수율이 우수한 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지의 구조를 모식적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막(No washing)의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막(pure CBZ)의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 6은 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 광흡수율 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지의 전류-전압 특성 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막(No washing)의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막(pure CBZ)의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 6은 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면을 촬영한 AFM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 광흡수율 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지의 전류-전압 특성 분석 결과이다.
이하에서는 본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 이에 의해 제조되어 균일한 구조를 갖는 광흡수층을 포함하는 태양전지에 대한 실시 예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예는 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것으로, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되지 않고 다양한 형태로 구현될 수 있다.
도면들 중 동일한 구성들은 가능한 한 어느 곳에서든지 동일한 부호들을 나타낸다. 하기의 설명에서 구체적인 특정 사항들이 나타나고 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은, 유기/무기 하이브리드 페로브스카이트 박막 태양전지에 관련한 기술로서, 특히, 최근 고효율 태양전지 재료로 주목받고 있는 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 소재를 이용한 박막형 태양전지에 관련한 기술이다.
상기 페로브스카이트 박막은 태양광을 흡수할 수 있는 흡수계수(absorption coefficient)가 높기 때문에, 높은 밀도로 균일하게 코팅하여야 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는데, 본 발명은 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 소재를 균일하게 코팅하기 위해서, 스핀코팅 중에 추가적인 공정을 도입하여 종래의 방법에 비해 더욱 평평하고 균일한 구조를 갖는 박막형 광흡수층을 형성시킴으로써, 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 페로보스카이트 표면 형상 제어 방법에 관한 기술 내용을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, (a) 기판 상에, 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 혼합용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성하는 단계; (b) 상기 페로브스카이트 코팅층 상에 풀러렌 유도체(fullerene derivative) 및 무극성 유기용매를 포함하는 제2 혼합용액을 도포하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 단계; 및 (c) 상기 단계에서 세척한 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)는, 기판 상에, 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 제1 혼합용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 기판은 태양전지의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 공지된 다양한 기판을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 기판으로 인듐주석산화물(ITO)이 코팅된 유리기판을 사용할 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체는 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI) 및 요오드화 납(lead iodide, PbI2)을 포함하여, 메틸암모늄 요오드화납(Methylammonium lead iodide, MAPbI3)을 포함하는 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 전구체는 염화납(PbCl2)을 추가로 포함하여 상기 메틸암모늄 요오드화납의 요오드의 일부를 염소로 치환하여 요오드와 염소의 할로겐 원소가 동시에 합성된 메틸암모늄납(MAPbI3-xClx)을 포함하는 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.
상기 제1 혼합용액은 상기와 같은 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI), 요오드화 납(lead iodide, PbI2), 염화납(PbCl2)을 포함하는 페로브스카이트 전구체를 극성 유기용매에 첨가한 후, 혼합하여 제조할 수 있으며, 상기 제1 혼합용액은 상기 전구체를 균일하게 분산시켜 혼합할 수 있는 다양한 극성 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 극성 유기용매로 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 극성 유기용매로 디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제1 혼합용액은 페로브스카이트 전구체를 30 내지 50 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제1 혼합용액을 스핀코팅하는 용액공정으로 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 스핀코팅 공정은, 2,000 내지 6,000 rpm의 속도로 내지 30초 내지 120초 동안 수행될 수 있다. 상기 스핀코팅이 2,000 rpm 미만의 속도로 30초 미만의 시간 동안 수행될 경우, 전구체 용액이 기판상에 균일하게 코팅되지 않는 문제가 있고, 6000 rpm 초과의 속도로 120초를 초과하는 시간 동안 수행될 경우, 코팅층의 두께가 너무 얇아져 페로브스카이트 박막의 두께 확보가 어려운 문제가 있다.
하지만, 상기와 같은 공정을 통해 페로브스카이트 박막을 형성시키는 경우, 극성 유기용매가 빠른 속도로 휘발하게 되면서 박막의 결정화가 유도되는 과정에서, 패로브스카이트 박막의 표면이 거칠어지고 다수의 기공이 형성되어 균일한 박막의 형성이 어렵고, 이에 따라 광흡수층의 흡수계수가 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 스핀코팅으로 페로브스카이트 코팅층을 형성시킨 후, 후술할 단계에서 설명할 제2 혼합용액을 이용한 세척공정을 도입하여 균일하고 평평한 구조를 갖는 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 (b)는, 상기 페로브스카이트 코팅층 상에 풀러렌 유도체(fullerene derivative) 및 무극성 유기용매를 포함하는 제2 혼합용액을 도포하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 스핀코팅을 통해 형성시킨 페로브스카이트 코팅층을 제2 혼합용액으로 세척하여 균일한 박막을 형성시킬 수 있다.
상기 무극성 유기용매는 상기 스핀코팅 공정에서 사용되는 극성 유기용매를 효과적으로 제거할 수 있는 것이라면, 제한없이 사용할 수 있으며, 클로로벤젠(chlorobenzene, CBZ), 톨루엔(toluene), 에테르(ether) 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있고, 바람직하게는 클로로벤젠을 사용할 수 있다.
상기 풀러렌 유도체(fullerene derivative)는, 상기 페로브스카이트 코팅층의 기공 또는 결정의 경계면에 채워짐에 따라 태양전지의 밀도를 높여 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 광흡수층으로 도입되어 효과적으로 광흡수를 증가시킬 수 있는 다양한 플러렌 유도체를 사용할 수 있으며, 태양전지의 제조시 전자전달층에 포함되는 전자전달 물질과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 플러렌 유도체로 PCBM([6,6]-phenyl-C 61-butyric acid methyl ester) 또는 PC70BM([6,6]-phenyl-C 71-butyric acid methyl ester) 등을 사용할 수 있다.
일례로, 클로로벤젠 및 PCBM을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한 후, 이를 세척을 위해 사용하는 경우에는, 1 내지 10 mg/mL의 농도로 상기 PCBM을 상기 무극성 유기용매와 혼합하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 상기 PCBM의 농도가 1 mg 미만으로 포함될 경우, 균일화 효과가 크지않으며, 상기 PCBM의 농도가 10 mg를 초과하도록 포함될 경우, 추가적인 균일화 효과를 기대하기 어렵다. 바람직하게는, 상기 제2 혼합용액은 2 내지 5 mg/mL의 농도로 상기 PCBM을 포함할 수 있다.
상기와 같이, 제2 혼합용액을 이용하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척할 경우, 스핀코팅 공정을 위한 용액에 포함된 각종 극성 유기용매를 무극성 유기용매로 제거할 수 있고, 상기 플러렌 유도체가 페로브스카이트 코팅층에 형성된 기공과 결정의 경계면에 채워지게 되어, 밀도가 높은 반면에 매우 낮은 표면 거칠기를 갖는 평평하고 균일한 구조의 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있고, 이를 광흡수층으로 이용하면, 광흡수율이 현저히 증가해 우수한 효율을 나타내는 박막형 태양전지를 제조할 수 있다.
상기 단계 (c)는, 상기 단계에서 세척한 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계로서, 본 단계에서는 상기 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 결정화시킴에 따라, 밀도가 높고 표면이 균일한 평평한 구조의 페로브스카이트 박막을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 50 내지 100 ℃의 온도에서 30 내지 120분 동안 수행하여 스핀코팅 후 잔류하는 각종 성분을 충분히 제거할 수 있고, 이에 의해 페로브스카이트 박막의 품질을 개선할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 50 ℃ 미만일 경우, 충분한 결정화를 유도하기 어렵고, 상기 열처리 온도가 100 ℃를 초과할 경우, 열분해 반응이 유도될 수 있다. 바람직하게는, 70 내지 80 ℃의 온도에 60분 동안 수행하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 결정화해 박막을 형성시킬 수 있다.
본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 메틸암모늄 요오드화납(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 또는 할로겐 혼합형 페로브스카이트(MAPbI3-xClx) 계열의 페로브스카이트 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다. 상기한 태양전지는 기판 상에 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자전달층, 상부전극 등이 차례로 적층된 구조의 다양한 박막형 태양전지일 수 있다.
상기 태양전지는 표면 거칠기가 낮은 균일한 구조의 페로브스카이트 광흡수층이 구비되어 광흡수율이 우수해, 광흡수층에서 빛을 흡수해 정공과 전자를 생성하고, 광흡수층을 샌드위칭하고 있는 전자전달층 및 정공수송층에 의해 양 전극으로 캐리어가 수집되도록 하여, 상기 태양전지는 단락전류(JSC, mA/cm2), 개회로 전압(VOC, V), 충진률(fill factor, FF), 에너지 전환 효율(Power Conversion Efficiency, %) 등이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, ITO가 코팅된 유리 기판을 아세톤(10분), 메탄올(10분), IPA(10분)를 이용한 초음파 세척기로 유기세정한 후 증류수로 세정하여 건조시켰다. 세정한 유리 기판을 20분 동안 자외선 처리하여 ITO의 표면을 개질해 친수성으로 변화시켰다.
상기 ITO가 도입된 유리 기판(ITO-Glass) 상에 전도성 고분자인 PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate)를 포함하는 혼합용액을 40 nm의 두께로 스핀 코팅한 후, 140 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 기판 상에 정공수송층(PEDOT:PSS)을 형성시켰다.
30 내지 50 중량%의 비율로 MAI, PbI2, PbCl2 전구체를 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 페로브스카이트 전구체 포함 혼합용액을 제조하였으며, 제조한 혼합용액을 3,000 내지 5,000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성시켰다. 2중량%(wt.%)의 PCBM을 클로로벤젠(CBZ)에 용해시켜 제조한 PCBM 용액 10 μL를 CBZ 4 mL과 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 상기 코팅층 상에 드리핑(dripping)하여 상기 코팅층을 세척하였다. 세척을 완료한 후, 70 내지 80 ℃의 온도에서 대략 1시간 동안 열처리하여 400 nm 두께의 페로브스카이트 박막[PCBM(2wt.%) 10 μL + CBZ 4 mL, (MAPbI3-xClx)]을 형성시켰다.
상기 페로브스카이트 박막(MAPbI3 - xClx) 상에 PCBM을 1 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 CBZ 혼합용액을 코팅하여 20 내지 50 nm 두께의 코팅하여 전자전달층(PCBM)을 형성시켰으며, 열증발 증착기를 이용해 전자전달층 상에 100 nm 두께의 알루미늄을 코팅하여 전극(Al)을 형성시켰으며, 0.04 내지 0.09 cm2의 활성면적(active area)을 갖지고, 도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 태양전지[PCBM(2wt.%) 10 μL + CBZ 4 mL]를 제조하였다.
<실시예 2>
2중량%(wt.%)의 PCBM을 클로로벤젠(CBZ)에 용해시켜 제조한 PCBM 용액 40 μL를 CBZ 4 mL과 혼합한 혼합용액으로 코팅층을 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 박막[PCBM(2wt.%) 40 μL + CBZ 4 mL]을 형성시켰으며, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지[PCBM(2wt.%) 40 μL + CBZ 4 mL]를 제조하였다.
<실시예 3>
2중량%(wt.%)의 PCBM을 클로로벤젠(CBZ)에 용해시켜 제조한 PCBM 용액 80 μL를 CBZ 4 mL과 혼합한 혼합용액으로 코팅층을 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 박막[PCBM(2wt.%) 80 μL + CBZ 4 mL]을 형성시켰으며, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지[PCBM(2wt.%) 80 μL + CBZ 4 mL]를 제조하였다.
<비교예 1>
PCBM 및 CBZ의 혼합용액으로 코팅층을 세척하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 페로브스카이트 박막을 형성시켰으며, 이를 이용해 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(No washing)를 제조하였다.
<비교예 2>
CBZ 용액으로 코팅층을 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 페로브스카이트 박막(pure CBZ)을 형성시켰으며, 이를 이용해 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지(pure CBZ)를 제조하였다.
<실험예 1> 제조한 페로브스카이트 박막의 표면 형상 분석
제조한 페로브스카이트 박막의 특성을 분석하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막의 표면을 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용해 분석하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 6에 나타내었다.
먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면은, 박막의 표면 평균 거칠기(average roughness)가 대략 26 nm로 확인되어, 페로브스카이트 박막 제조시 전구체를 녹이기 위해 사용된 디메틸포름아미드 유기용매가 빠르게 휘발하면서 페로브스카이트의 결정화가 이루어져 박막의 표면 평균 거칠기가 증가한 것으로 확인되었다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면은, 박막의 표면 평균 거칠기(average roughness)가 대략 9 내지 10 nm로 확인되어, 60초 동안의 스핀코팅하는 과정 중에서 3 내지 10초 사이에 CBZ를 드리핑(dripping)하여 디메틸포름아미드를 세척함에 따라, 디메틸포름아미드의 휘발에 따른 박막 표면의 거칠기 형성이 억제되었다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면은, 박막의 표면 평균 거칠기가 대략 6 nm로 확인되어, CBZ 및 PCBM 포함 혼합용액으로 washing하여, 실시예 1에 따른 박막에 비해 더욱 평평한 박막이 얻어진다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면은, 박막의 표면 평균 거칠기가 대략 4 nm로 확인되어, PCBM 농도가 높은 CBZ 및 PCBM 포함 혼합용액으로 washing하여, 실시예 1에 따른 박막에 비해 더욱 평평한 박막이 얻어진다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막의 표면은, 박막의 표면 평균 거칠기(average roughness)가 대략 6 nm로 확인되어, PCBM 농도를 더욱 증가시켜 PCBM(2 wt.%) 용액 80 μL를 CBZ 4 mL와 혼합하여 제조한 용액을 페로브스카이트 박막을 스핀코팅할 시에 dripping하면, 실시예 1과 유사한 표면 거칠기를 갖는 박막이 얻어진다는 사실을 확인할 수 있었다.
상기와 같이, 스핀코팅 방법을 이용해 페로브스카이트 박막 제조시, 적정 수준의 PCBM와 CBZ를 동시에 포함하는 혼합 용액을 페로브스카이트 용액을 스핀코팅 시에 dripping 하여 얻어지는 페로브스카이트 박막은 종래기술로 코팅된 박막에 비해서 매우 낮은 거칠기를 갖는 평평한 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 상기한 결과는, 페로브스카이트 박막 제조시 박막이 결정화되는 과정에서 생기는 기공이나 결정경계의 틈이 PCBM으로 채워서 상대적으로 더욱 평평하며 밀도 높은 박막을 얻을 수 있기 때문인 것으로 판단되었다.
<실험예 2> 제조한 페로브스카이트 박막의 광학 특성 분석
제조한 페로브스카이트 박막의 광학 특성을 분석하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막의 광학 흡수도를 분광광도계(spectrophotometer)를 이용해 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조되어, 표면이 거칠며 기공이 많은 페로브스카이트 박막의 경우, 다른 박막들에 비해서 상대적으로 낮은 광학 흡수도를 보인다는 사실을 확인할 수 있었고, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막은 CBZ로 washing 처리되어, 비교예 1에 따른 페로브스카이트 박막에 비해 개선된 광학 흡수도를 보인다는 사실을 확인할 수 있었다.
하지만 무엇보다도, 실시예 1 내지 3에 따른 방법에 의해 제조한 페로브스카이트 박막은 CBZ 및 PCBM 포함 혼합용액으로 washing 처리되어, 비교예 1 및 비교예 2의 페로브스카이트 박막 보다 더욱 높은 광학 흡수도를 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. 이는, 대략 400 nm 의 두께를 갖는 모든 페로브스카이트 박막에서 박막 표면이 더 평평할수록 기공에서 빛의 흡수 손실이 감소할 수 있으며, PCBM이 기공과 결정 경계면을 채우며 더 높은 광흡수율을 갖는 것으로 판단된다.
<실험예 3> 제조한 태양전지의 특성분석
제조한 태양전지의 성능을 평가하기 위해, 실시예 및 비교예에 따른 방법을 이용해 제조한 태양전지의 전류-전압 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지 아무런 처리가 되지 않아, 표면이 매우 거칠고 날카로워 태양전지가 제대로 동작하지 않았다.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조한 태양전지(Pure CBZ)는 변환효율이 7.26 %으로 확인되었으며, CBZ로 washing 처리되어 균일한 표면을 형성하였기 때문임을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3에 따른 방법에 의해 제조한 태양전지는 7.2 내지 8.4% 의 변환효율을 발생시키는 것으로 확인되었으며, 특히, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막이 태양전지 소자에서 동작할 때, 변환효율은 8.3 내지 8.4%로써, 기존기술로 표현되는 비교예 1 및 비교예 2의 방법에 의해 제조된 박막이 태양전지 소자에서 동작할 때 보다 더욱 우수한 변환효율을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 제조한 태양전지의 성능을 평가하기 위해서, 태양전지의 단락전류(Jsc, mA/cm2), 개회로 전압(Voc, V), 충진률(fill factor, FF), 에너지 전환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE, %)을 분석하였으며, 태양전지의 성능평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지의 특성이 더욱 우수하다는 사실을 확인할 수 있어, 페로브스카이트에서 CBZ 및 PCBM 포함 혼합용액을 이용한 washing 처리는 전반적으로 페로브스카이트 박막의 광흡수율을 더 증가시키면서도 평평한 박막을 얻을 수 있도록 하여 태양전지의 성능 향상에 기여한다는 사실을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명과 같이, 페로브스카이트 박막을 스핀코팅으로 코팅할 때, CBZ 및 PCBM 포함 혼합용액을 이용한 washing 처리는 전반적으로 페로브스카이트 박막의 광흡수율을 더욱 증가시키면서도 평평한 박막을 얻게 함으로써, 단락전류(JSC) 및 개회로전압(VOC) 등을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
상기한 바와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층 제조방법은 매우 간단한 공정으로도 종래의 기술 대비하여 더욱 성능이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 구현할 수 있다. 또한, 스핀코팅 과정에서 세척을 위해 사용되는 추가된 PCBM 물질도 페로브스카이트 상부에 전자전달층으로 이미 사용되고 있는 물질을 그대로 이용하기 때문에 편의성 측면에서도 장점이 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- (a) 기판 상에, (i) 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI) 및 요오드화 납(lead iodide, PbI2) 또는 (ii) 메틸암모늄 요오드화물(methylammonium iodide, MAI), 요오드화 납(lead iodide, PbI2) 및 염화납(PbCl2)을 포함하는 제1 혼합용액을 스핀코팅하여 페로브스카이트 코팅층을 형성하는 단계;
(b) 상기 페로브스카이트 코팅층 상에 풀러렌 유도체(fullerene derivative) 및 무극성 유기용매를 포함하는 제2 혼합용액을 도포하여 상기 페로브스카이트 코팅층을 세척하는 단계; 및
(c) 상기 단계에서 세척한 페로브스카이트 코팅층을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 혼합용액은 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 무극성 유기용매는 클로로벤젠(chlorobenzene, CBZ), 톨루엔(toluene) 및 에테르(ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 풀러렌 유도체(fullerene derivative)는 PCBM([6,6]-phenyl-C 61-butyric acid methyl ester)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제2 혼합용액은 1 내지 10 mg/mL의 농도로 상기 PCBM을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 태양전지.
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2016
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