CN112993156A - 一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 - Google Patents
一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112993156A CN112993156A CN202110154048.8A CN202110154048A CN112993156A CN 112993156 A CN112993156 A CN 112993156A CN 202110154048 A CN202110154048 A CN 202110154048A CN 112993156 A CN112993156 A CN 112993156A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- pbi
- protective layer
- flexible
- top electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 83
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 16
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 13
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 11
- QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;iodide Chemical compound I.NC=N QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 17
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
- H10N70/24—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies
- H10N70/245—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies the species being metal cations, e.g. programmable metallization cells
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
- H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/841—Electrodes
- H10N70/8416—Electrodes adapted for supplying ionic species
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/881—Switching materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法,属于半导体和微电子领域,从下到上底电极、介质层、顶电极、保护层,底电极为透明柔性ITO/PEN,介质层材料为CsxFAyMA1‑x‑yPbI3‑zBrz,顶电极为Ag,保护层为Au。步骤:首先,在ITO/PEN柔性衬底的导电面上滴加CsxFAyMA1‑x‑yPbI3‑zBrz溶液,并涂抹均匀,开启匀胶机进行旋涂,在旋涂结束前滴加反溶剂氯苯使钙钛矿快速结晶;其次,100~120℃下退火处理30~50分钟后在导电面上得到卤素钙钛矿薄膜;最后,通过真空热蒸发法在钙钛矿薄膜上沉积顶电极及保护层。本发明不需要高温工艺,采用低温溶液旋涂工艺在氮气环境中进行,对设备要求简单,成本低,可用于柔性阻变阵列集成;器件开关次数高达1010次,弯曲次数高达104次,具备稳定的阈值开关选通特性和优异的抗物理弯折能力。
Description
技术领域
本发明属于半导体微电子领域,涉及一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法。
技术背景
柔性电子由于其可满足设备的形变要求,适应不同的工作环境而引起了全世界的广泛关注,得到了迅速发展。最近各类柔性电子设备层出不穷,例如电子皮肤(柔性传感)、柔性显示、柔性储能、柔性存储和柔性逻辑器件等等。其中,柔性非易失性存储器是柔性电子设备和系统中的关键组成部分。在众多的非易失性存储器技术中,柔性阻变存储器因其结构简单、高速低功耗可实现存算一体等优势吸引了众多研究者的注意,成为柔性存储的热点研究方向。近年来其加工工艺、材料合成、器件物理等诸多方面都得到了广泛而深入的研究,然而,其阵列集成技术的研究尚处于起步阶段,还面临着很大的挑战。
实现阻变存储器阵列集成面临的最大障碍是,在选择单元进行读取操作时,未选择单元上通过的潜行电流对其造成串扰,从而造成读取错误。在非柔性阻变存储器阵列中,为了解决这一问题,通常与阻变存储器串联一个选通器。选通器是一种具有高度非线性I-V特性的器件,其初始状态是高阻态,当操作电压达到阈值电压(开启电压)时,选通器件开启变为低阻态;当操作电压小于保持电压(关断电压)时,选通器件又回到高阻态。当施加比较低的读取电压时,选通器的高电阻可以大大抑制未选择单元的潜行电流,从而解决阻变存储器阵列中的串扰问题实现阵列的集成。
传统的无机材料的选通器,由于其脆性、刚性以及高温加工的特点,不适合在柔性衬底上集成。卤素钙钛矿材料近年来由于其在太阳能电池上的应用而引起研究者们的广泛关注。这种材料可通过低温溶液旋涂工艺在柔性衬底制备,同时还兼备一定的形变能力。目前利用卤素离子的高迁移特性,已有诸多研究者实现了高速低功耗的卤素钙钛矿柔性阻变存储器,然而,目前还尚无关于卤素钙钛矿柔性选通器件的研究报道。如果基于同种材料实现柔性选通器件,则有望实现卤素钙钛矿基的柔性阻变阵列集成。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题或不足,提出了一种基于卤素钙钛矿材料实现高开关次数的柔性选通器及其制备方法,其制备设备简单、加工成本低、实现了优异稳定的阈值开关特性,开关次数高达1010次,弯曲次数高达104次。
为了达到上述技术目的,本发明采用的技术方案为:
一种高开关次数的柔性选通器,从下到上依次是底电极、介质层、顶电极、保护层(图 1);所述的底电极为透明柔性的ITO/PEN,即掺铟的SnO2薄膜/聚萘二甲酸乙二醇酯;所述的介质层材料为CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz,介质层材料CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz通过低温溶液旋涂法制得;所述的顶电极为Ag;所述保护层为Au,防止Ag电极被氧化。
进一步,所述的ITO厚度为300~400nm;所述的介质层厚度为200~300nm,优选为230 nm;所述的顶电极厚度为80~150nm,优选为100nm,其形状为圆形,直径为100~1000μm,优选为300nm;所述保护层厚度为5~20nm,优先为10nm,其形状为圆形,直径为100~1000μm,优选为300μm。
一种高开关次数的柔性选通器的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,紫外处理透明ITO/PEN:
在UV仪器中紫外光照射ITO表面10~30分钟,得到干净的ITO/PEN柔性衬底。
步骤2,制备卤素钙钛矿CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液:
(1)将甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲氨溴(MABr)、碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2) 溶解于二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中,得到溶液A。其中,每1ml混合溶液中对应加入0.3~0.6mmol FAI、0.06~0.12mmol MABr、0.36~0.72mmol PbI2、 0.02~0.04mmol PbBr2;所述混合溶液中,DMF和DMSO的体积比为4:1。
(2)将碘化铯(CsI)溶解于DMSO溶液中得到溶液B。其中,每1mL的DMSO溶液中对应加入0.9~1.8mmol CsI。
(3)将溶液A和溶液B分别在40~70℃条件下搅拌0.5~2h后,分别使用0.22μm的过滤器过滤,去除溶液中的大颗粒,获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。
(4)室温下,将过滤后的溶液B加入过滤后的溶液A中,得到CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。其中,每1mL过滤后的溶液A中对应加入40~80ul的溶液B。
步骤3,制作介质层,整个流程在氮气环境下进行:
(1)在ITO/PEN柔性衬底的导电面上滴加CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。其中,每2.25cm2的导电面上滴加25~35μl的CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
(2)开启匀胶机进行旋涂,整个旋涂分为两个部分:第一部分是以500~1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后,旋涂3~10S;第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S 的加速度加速到4000~7000RPM后,旋涂20~30S。
(3)在旋涂第二阶段结束前3~10S时滴加反溶剂氯苯,其中,每2.25cm2滴加120~150 μl,使得钙钛矿快速结晶,然后在100~120℃条件下退火处理30~50分钟,在导电面上得到卤素钙钛矿薄膜,即介质层。
步骤4,制备顶电极:
通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积圆形的顶电极,顶电极为银(Ag);圆形顶电极均匀分布在介质层表面。
步骤5,制备保护层
通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积圆形的保护层,保护层为金(Au)。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。
本发明的技术方案和原理:
器件结构:器件分为四层,ITO/PEN作为柔性衬底,然后通过低温溶液旋涂工艺在ITO/PEN上生长一层卤素钙钛矿,再通过热蒸发的方法在钙钛矿上生长Ag电极和Au保护层。原理:器件的初始状态是高阻态,活波金属Ag在外电场刺激下会沿电场方向迁移,达到阈值电压时在钙钛矿薄膜中形成一条或多条导电通道,器件开启。当撤去外加电场,电压小于保持电压时则不足以形成稳固的导电通道,Ag粒子会自发的驰豫回Ag电极处,器件回到高阻态,表现为易失性,根据电压的变化器件在高阻态和低阻态之间反复开关。
为了达到目的,我们经过长期优化,选择在柔性ITO/PEN衬底上制备卤素钙钛矿介质层薄膜。在此方案下实现了0.01mA~1mA限流范围内稳定的阈值开关特性。
本发明的创新点有两个方面:
(1)开关次数高达1010次。通过减薄薄膜厚度缩短了Ag离子在薄膜中扩散的有效距离,降低阈值开启电压(0.2~0.5V)。一方面可以降低工作能耗,同时可以减小大电场对器件的损伤,增加开关的次数。
(2)弯曲次数高达104次。通过优化钙钛矿薄膜生长的过程,钙钛矿薄膜由一到两层大小均匀晶粒组成,使得薄膜具有良好的机械抗弯折特性。在104次弯曲半径为4.7nm的弯曲后器件仍具有稳定的阈值开关选通特性。
与现有的技术相比,本发明的有益效果在于:
不需要高温工艺,采用低温溶液旋涂工艺,对设备要求简单,成本比较低;使用比较廉价的金属Ag作为电极;在Ag电极上蒸镀一层超薄Au保护层,防止测试过程中Ag被氧化;在柔性衬底上制备,可用于柔性阻变阵列集成;阈值开关性能稳定,开关次数高达1010次。
附图说明
图1为实施例1中卤素钙钛矿材料柔性选通器三维结构示意图;
图2为实施例1中卤素钙钛矿材料柔性选通器结构主视图;
图3为实施例1中卤素钙钛矿介质层扫描电镜形貌图;图3(a)SEM表面图,图3(b)SEM截面图;
图4为实施例1中0.01mA,0.1mA,1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性;图4(a)弯曲前,图(b)弯曲104次后;
图5为实施例1中卤素钙钛矿选通特性图;图5(a)弯曲前器件开关次数,图5(b)弯曲104次后器件开关次数。
图6为实施例2中0.01mA,0.1mA,1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性图;图 6(a)弯曲前,图6(b)弯曲104次后;
图7为实施例3中0.01mA,0.1mA,1mA三个限流条件下卤素钙钛矿选通特性图;图 7(a)弯曲前,图7(b)弯曲104次后。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au,厚度为10nm,形状为直径300μm的圆形;所述上电极为Ag,厚度为100nm,形状为直径300μm的圆形;所述介质层材料为CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz,厚度为230nm(图3 (b)),其形状为边长1.5cm正方形;所述下电极为ITO,即掺铟的SnO2,厚度为340nm (图3(b)),形状为边长1.5cm的正方形。所述介质层材料CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz通过低温溶液旋涂法制得。
一种高开关次数的柔性选通器的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,紫外处理透明ITO/PEN:
在UV仪器中紫外光照射ITO表面20分钟,得到干净的ITO/PEN柔性衬底。
步骤2:制备卤素钙钛矿CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液:
(1)将0.5mmol FAI,0.1mmol MABr,0.61mmol PbI2,0.03mmol PbBr2,共同溶解在以4比1比例混合的1ml DMF和DMSO溶液中,得到溶液A。
(2)将0.75mmol CsI,溶解于0.5ml的DMSO溶液中,得到溶液B。
(3)将溶液A和溶液B分别在50℃加热条件下搅拌1h后,分别使用0.22μm的过滤器过滤,去除溶液中的大颗粒,获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。
(4)取出过滤后的50ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中,就得到了本次发明实例中所使用的CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
步骤3.制作有机无机钙钛矿层,整个流程在惰性气体环境下进行
(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm2的导电面上滴加25μl CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
(2)开启匀胶机,开始旋涂,整个旋涂分为两个部分,第一部分是以1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后,旋涂10S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S 的加速度加速到6000RPM后,旋涂20S。
(3)在旋涂第二阶段结束前5S时滴加140ul的反溶剂氯苯,使得钙钛矿快速结晶,然后在100℃条件下退火50分钟,得到卤素钙钛矿薄膜。
步骤4制备顶部电极:
通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极,顶电极为Ag,其厚度为100 nm,其形状为圆形,直径为300μm。
步骤5,制备保护层
通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护层,保护层为Au,其厚度为10nm,其形状为圆形,直径为300μm。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。
表征和测试:
(1)进行了SEM扫描电子显微镜对薄膜形貌的表征,如图3(a)薄膜SEM表面图所示,卤素钙钛矿薄膜为多晶结构,晶粒紧密排列无空洞,晶界明显。如图3(b)薄膜SEM 截面图所示,薄膜厚度在230nm左右,整体比较均匀致密,说明薄膜整体质量较好。
(2)进行了电学性能的测试,整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压, ITO接地,扫描电压顺序为0V→正电压→0V,限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图4(a)所示,当施加正向电压时,在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性,当随着电压增大到阈值电压时,器件开启,转变为低阻态;电压撤去,减小到保持电压时,器件关断,由低阻态转变为高阻态,器件呈现易失性。如图4(b)所示,在弯曲104次后,在三个限流条件下同样实现了阈值开关选通特性,说明器件具有优异的抗弯折能力。
(3)图5为器件在高低阻态之间开关的开关耐久性,如图5(a)所示,器件可在高低阻态之间连续开关1010次;在弯曲104次后,如图5(b)所示,开关次数仍然高达1010次,说明该柔性选通器在弯折前后同时具备优异稳定的阈值开关选通特性。
(4)因此,本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器,可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能,弯曲次数达到104次,开关次数达到1010次,具有稳定的阈值开关选通特性和优异的物理抗弯折能力,可用于实现卤素钙钛矿基柔性阻变阵列集成。
实施例2
一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au,厚度为5nm,形状为直径100μm的圆形;所述上电极为Ag,厚度为80nm,形状为直径100μm的圆形;所述介质层材料为CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz,厚度为200nm,其形状为边长1.5cm正方形;所述下电极为ITO,即掺铟的SnO2,厚度为300nm,形状为边长 1.5cm的正方形。所述介质层材料CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz通过低温溶液旋涂法制得。
一种高开关次数的柔性选通器的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,紫外处理透明ITO/PEN:
在UV仪器中紫外光照射ITO表面10分钟,得到干净的ITO/PEN柔性衬底。
步骤2:制备卤素钙钛矿CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液:
(1)将0.3mmol FAI,0.06mmol MABr,0.36mmol PbI2,0.02mmol PbBr2,共同溶解在以4比1比例混合的1ml DMF和DMSO溶液中,得到溶液A。
(2)将0.45mmol CsI,溶解于0.5ml的DMSO溶液中,得到溶液B。
(3)将溶液A和溶液B分别在40℃加热条件下搅拌2h后,分别使用0.22μm的过滤器过滤,去除溶液中的大颗粒,获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。
(4)取出过滤后的80ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中,就得到了本次发明实例中所使用的CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
步骤3.制作有机无机钙钛矿层,整个流程在惰性气体环境下进行
(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm2的导电面上滴加30μl CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
(2)开启匀胶机,开始旋涂,整个旋涂分为两个部分,第一部分是以800RPM/S的加速度加速到1000RPM后,旋涂3S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到4000RPM后,旋涂30S。
(3)在旋涂第二阶段结束前8S时滴加120ul的反溶剂氯苯,使得钙钛矿快速结晶,然后在110℃条件下退火40分钟,得到卤素钙钛矿薄膜。
步骤4制备顶部电极:
通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极,顶电极为Ag。
步骤5,制备保护层
通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护层,保护层为Au。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。
表征和测试:
(1)卤素钙钛矿薄膜厚度为200nm,晶粒紧密排列无空洞,晶界明显,薄膜质量较好。
(2)进行了电学性能的测试,整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压, ITO接地,扫描电压顺序为0V→正电压→0V,限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图6(a)所示,在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性,当随着电压增大到阈值电压时,器件开启,转变为低阻态;电压撤去,减小到保持电压时,器件关断,由低阻态转变为高阻态,器件呈现易失性。如图6(b),在弯曲104次后,该器件在0.01mA、0.1mA、1mA 三个限流条件下实现了阈值开关选通特性。开关次数高达1010次
(3)因此,本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器,可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能,具有稳定的阈值开关选通特性和优异的物理抗弯折能力,可用于实现卤素钙钛矿基柔性阻变阵列集成。
实施例3
一种高开关次数的柔性选通器。从上到下依次是保护层、顶电极、介质层、底电极。所述保护层Au,厚度为20nm,形状为直径800μm的圆形;所述上电极为Ag,厚度为150nm,形状为直径300μm的圆形;所述介质层材料为CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz,厚度为300nm,其形状为边长1.5cm正方形;所述下电极为ITO,即掺铟的SnO2,厚度为400nm,形状为边长 1.5cm的正方形。所述介质层材料CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz通过低温溶液旋涂法制得。
一种高开关次数的柔性选通器的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,紫外处理透明ITO/PEN:
在UV仪器中紫外光照射ITO表面30分钟,得到干净的ITO/PEN柔性衬底。
步骤2:制备卤素钙钛矿CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液:
(1)将0.6mmol FAI,0.12mmol MABr,0.72mmol PbI2,0.04mmol PbBr2,共同溶解在以4比1比例混合的1ml DMF(二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)溶液中,得到溶液A。
(2)将0.9mmol CsI,溶解于0.5ml的DMSO溶液中,得到溶液B。
(3)将溶液A和溶液B分别在70℃加热条件下搅拌0.5h后,分别使用0.22μm的过滤器过滤,去除溶液中的大颗粒,获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。
(4)取出过滤后的40ul的溶液B加入到过滤后的1ml溶液A中,就得到了本次发明实例中所使用的CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
步骤3.制作有机无机钙钛矿层,整个流程在惰性气体环境下进行
(1)在ITO/PEN柔性衬底2.25cm2的导电面上滴加25μl CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液。
(2)开启匀胶机,开始旋涂,整个旋涂分为两个部分,第一部分是以500RPM/S的加速度加速到1000RPM后,旋涂5S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到7000RPM后,旋涂25S。
(3)在旋涂第二阶段结束前10S时滴加150ul的反溶剂氯苯,使得钙钛矿快速结晶,然后在120℃条件下退火30分钟,得到卤素钙钛矿薄膜。
步骤4制备顶部电极:
通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极,顶电极为Ag。
步骤5,制备保护层
通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积保护。至此即制得卤素钙钛矿柔性选通器。
表征和测试:
(1)卤素钙钛矿薄膜厚度为300nm,晶粒紧密排列无空洞,晶界明显,薄膜质量较好。
(2)进行了电学性能的测试,整个测试过程在干燥空气中进行。设定Ag电极接正电压, ITO接地,扫描电压顺序为0V→正电压→0V,限制电流分别设置为0.01mA、0.1mA、1mA。如图7(a)所示,在三个限制电流下实现了阈值开关选通特性,当随着电压增大到阈值电压时,器件开启,转变为低阻态;电压撤去,减小到保持电压时,器件关断,由低阻态转变为高阻态,器件呈现易失性。如图7(b),在弯曲104次后,该器件在0.01mA、0.1mA、1mA 三个限流条件下实现了阈值开关选通特性。开关次数高达1010次
(3)因此,本发明实例—一种高开关次数的柔性选通器,可以在0.01mA、0.1mA、1mA三个限流下实现选通性能,具有稳定的阈值开关选通特性和优异的物理抗弯折能力,可用于实现卤素钙钛矿基柔性阻变阵列集成。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式,但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高切换次数的柔性选通器,其特征在于,从下到上依次是底电极、介质层、顶电极、保护层;所述的底电极为透明柔性的ITO/PEN,即掺铟的SnO2薄膜/聚萘二甲酸乙二醇酯;所述的介质层材料为CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz,介质层材料CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz通过低温溶液旋涂法制得;所述的顶电极为Ag,所述保护层为Au。
2.根据权利要求1所述的柔性选通器,其特征在于,所述的ITO厚度为300~400nm。
3.根据权利要求1所述的柔性选通器,其特征在于,所述的介质层厚度为200~300nm;所述的顶电极厚度为80~150nm,其形状为圆形,直径为100~1000μm;所述的保护层厚度为5~20nm,其形状为圆形,直径为100~1000μm。
4.根据权利要求3所述的柔性选通器,其特征在于,所述的介质层厚度优选为230nm;所述的顶电极厚度优选为100nm,直径优选为300nm;所述的保护层厚度优选为10nm,直径优选为300μm。
5.一种权利要求1-4任一所述的柔性选通器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,紫外处理透明ITO/PEN柔性衬底;
步骤2,制备卤素钙钛矿CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液:
(1)将甲脒氢碘酸盐FAI、甲氨溴MABr、碘化铅PbI2、溴化铅PbBr2溶解于二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的混合溶液中,得到溶液A;其中,每1ml混合溶液中对应加入0.3~0.6mmol FAI、0.06~0.12mmol MABr、0.36~0.72mmol PbI2、0.02~0.04mmol PbBr2;
(2)将碘化铯CsI溶解于DMSO溶液中得到溶液B;其中,每1mL的DMSO溶液中对应加入0.9~1.8mmol CsI;
(3)将溶液A和溶液B分别在40~70℃条件下搅拌0.5~2h后,过滤去除溶液中的大颗粒,获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B;
(4)室温下,将过滤后的溶液B加入过滤后的溶液A中,得到CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液;其中,每1mL过滤后的溶液A中对应加入40~80ul的溶液B;
步骤3,制作介质层,整个流程在氮气环境下进行:
(1)在ITO/PEN柔性衬底的导电面上滴加CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液;其中,每2.25cm2的导电面上滴加25~35μl的CsxFAyMA1-x-yPbI3-zBrz溶液;
(2)开启匀胶机进行旋涂;
(3)在旋涂结束前3~10S时滴加反溶剂氯苯,其中,每2.25cm2滴加120~150μl,使得钙钛矿快速结晶,然后在100~120℃条件下退火处理30~50分钟,在导电面上得到卤素钙钛矿薄膜,即介质层;
步骤4,制备顶电极:
通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积圆形的顶电极,顶电极为银Ag,顶电极均匀分布在介质层表面;
步骤5,制备保护层
通过真空热蒸发法在步骤4中的顶电极上沉积圆形的保护层,保护层为金Au,制得卤素钙钛矿柔性选通器。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤1紫外处理透明ITO/PEN柔性衬底具体为:在UV仪器中紫外光照射ITO表面10~30分钟。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2所述的混合溶液中DMF和DMSO的体积比为4:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤3整个旋涂分为两个部分:第一部分是以500~1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后,旋涂3~10S;第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到4000~7000RPM后,旋涂20~30S。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110154048.8A CN112993156B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110154048.8A CN112993156B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112993156A true CN112993156A (zh) | 2021-06-18 |
CN112993156B CN112993156B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=76346910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110154048.8A Active CN112993156B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112993156B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102623638A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-01 | 北京大学 | 一种阻变存储器及其制备方法 |
KR101819954B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2018-02-28 | 청주대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지 |
CN109638154A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-16 | 湖北大学 | 一种基于铪钛氧复合薄膜的柔性选通管器件及其制备方法 |
CN109755391A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 |
CN109755388A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法 |
CN110352507A (zh) * | 2018-01-30 | 2019-10-18 | 南方科技大学 | 钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 |
CN111029459A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-17 | 华中科技大学 | 一种界面型原子忆阻器及其制备方法 |
CN113421965A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-21 | 复旦大学 | 选通器及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110154048.8A patent/CN112993156B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102623638A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-01 | 北京大学 | 一种阻变存储器及其制备方法 |
KR101819954B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2018-02-28 | 청주대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지 |
CN110352507A (zh) * | 2018-01-30 | 2019-10-18 | 南方科技大学 | 钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 |
CN109638154A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-16 | 湖北大学 | 一种基于铪钛氧复合薄膜的柔性选通管器件及其制备方法 |
CN109755391A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 |
CN109755388A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法 |
CN111029459A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-17 | 华中科技大学 | 一种界面型原子忆阻器及其制备方法 |
CN113421965A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-21 | 复旦大学 | 选通器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
YANG HUANG, ET AL.: "Conductive metallic filaments dominate in hybrid perovskite-based memory devices", SCIENCE CHINA MATERIALS, vol. 62, no. 9, pages 1323 * |
樊宏波: "基于卤素钙钛矿选通器件的制备与机理研究", 万方学位论文库, pages 25 - 28 * |
樊宏波等: "卤素钙钛矿阻变存储器的可微缩特性研究", 微纳电子与智能制造, vol. 2, no. 2, pages 142 - 151 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112993156B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109755388B (zh) | 基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法 | |
CN109755391B (zh) | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 | |
CN106784322B (zh) | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法与钙钛矿太阳能电池 | |
CN103236499A (zh) | 一种单极型忆阻器及其制备方法 | |
Hong et al. | Tunable hysteresis behaviour related to trap filling dependence of surface barrier in an individual CH 3 NH 3 PbI 3 micro/nanowire | |
CN102176472A (zh) | 一种体效应太阳能电池材料及其制备方法 | |
WO2022262836A1 (zh) | 选通器及其制备方法 | |
CN111341912B (zh) | 一种基于杂化钙钛矿的一次写入多次读取存储器及其制备方法 | |
WO2020133137A1 (zh) | 一种基于有机无机杂化钙钛矿的阈值开关器件及其制备方法 | |
WO2022262651A1 (zh) | 1s1r型存储器集成结构及其制备方法 | |
CN112993156B (zh) | 一种高开关次数的柔性选通器及其制备方法 | |
CN115483348A (zh) | 一种基于复合薄膜且性能可调的阻变存储器及其制备方法 | |
CN103236498B (zh) | 一种非极性阻变存储器及其制备方法 | |
CN113224235A (zh) | 一种具有超低阈值电压的双向选通器及其制备方法 | |
WO2022262650A1 (zh) | 双向阈值对称的选通器及其制备方法 | |
CN113948639A (zh) | 一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器及其制备方法 | |
CN111653665B (zh) | 一种ZnO:Li阻变存储器及其集成化制作工艺方法 | |
CN108232011B (zh) | 一种非晶钛酸锶薄膜器件及其制备方法 | |
Zhang et al. | Perovskite Materials for Resistive Random Access Memories | |
KR100889779B1 (ko) | 메모리 소자 및 그 제조 방법 | |
CN117337051A (zh) | 具有抗串扰功能的卤族钙钛矿阻变存储器的制备方法及阻变存储器 | |
CN101826597A (zh) | 一种有机阻变存储器及制备方法 | |
CN112820826B (zh) | 一种基于MXene/MoSe2/PMMA/MXene结构的非易失性存储器件 | |
CN111668371B (zh) | 化学气相沉积制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器 | |
CN115458680A (zh) | 一种缺陷可控的单层非晶氧化镓的单双极共存阻变存储器及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |