CN109755388B

CN109755388B - 基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法

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Publication number: CN109755388B
Application number: CN201811616669.8A
Authority: CN
Inventors: 黄阳; 王晨; 樊宏波; 郝亮; 边继明; 杨一鸣
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109755388A

Abstract

一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法，属于半导体和微电子领域，从下到上依次是底电极、阻变层、顶电极，底电极为透明导电玻璃FTO，阻变层通过低温溶液旋涂法制得，顶电极为Ag。步骤为：首先，在FTO导电玻璃的导电面上滴加制备的钙钛矿溶液，并涂抹均匀，开启匀胶机进行旋涂，在旋涂结束前滴加反溶剂氯苯，使钙钛矿快速结晶；其次，通过退火处理在导电面上得到钙钛矿薄膜；最后，通过真空热蒸发法在钙钛矿薄膜上沉积顶电极。本发明不需要高温工艺、高真空或惰性环境，采用低温溶液旋涂工艺在干燥空气中进行，对设备要求简单，成本低；器件同时具有易失性和非易失性及其转变特征。

Description

基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明设计一种有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器，属于半导体和微电子领域。

背景技术

计算机的核心部件包括控制器、运算器、存储器、输入输出设备，而存储器包括具有高速读写能力易失性存储器--内存和相对读写速度较低的非易失存储器--外存(通常所说的硬盘)。这两部分存储设备在物理上是隔离的，这会在一定程度上限制存储设备的集成度和运算速度。面临大数据时代的到来，我们需要高密度、高速度的数据存储设备，传统的闪存技术和存储架构难以满足高速和高密度的要求，而阻变存储器作为一种两端器件，结构简单，功耗低，存储密度高，擦写速度快和支持多数值存储等优势，在未来的计算机发展和数据存储领域具有重大的发展前景。

阻变存储器结构简单，类似于三明治，分为上电极、阻变层、下电极。工作原理：通过控制流经阻变层的电压总的通量来改变其电阻值，从而实现对电阻的调制。如果撤去外加电压，器件的阻值长时间维持不变，那么器件是非易失性的。如果撤去外加电压，器件的阻值快速恢复到初始值，器件是易失的。传统的金属氧化物忆阻器具有良好的非易失性，但是不能同时具有易失和非易失特性，功能单一，不能满足日益增长的计算和存储任务，而且其制备工艺复杂，加工过程需要较高的温度，不易柔性集成。

为了解决上诉问题，我们基于有机/无机杂化钙钛矿材料作为阻变层来制备忆阻器，这种钙钛矿材料可以通过低温旋涂工艺加工，工艺简单，易于大面积合成，可以集成在柔性衬底上，而且以有机/无机杂化钙钛矿为阻变层制备的忆阻器具有丰富的阻变特性，在我们的器件中通过控制外加电压的大小可以实现器件的易失性、非易失性以及其转变。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题或不足，提供了一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器及其制备方法。其制备设备简单、加工成本低、阻变特性丰富、可规模化生产。

为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器，从下到上依次是底电极、阻变层、顶电极；所述的底电极为透明导电玻璃FTO，即为掺氟的SnO₂薄膜；所述的阻变层材料为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃，阻变层材料(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃通过低温溶液旋涂法制得；所述的顶电极为Ag。

进一步，所述的导电玻璃FTO厚度为200～600nm，其形状为正方形，边长为2.5cm；所述的阻变层阻变层厚度为400～800nm，其形状为正方形，边长为2.5cm；所述的顶电极厚度为200～300nm，其形状为圆形，直径为50～1000μm。

一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗FTO导电玻璃：

依次使用玻璃洗涤剂，去离子水，无水乙醇，丙酮，异丙酮，分别超声清洗20～60分钟，然后鼓风干燥箱烘干，在UV仪器中紫外光照射FTO表面10～50分钟。

步骤2，制备有机无机杂化钙钛矿(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液：

(1)将FAI、MABr、PbI2、PbBr2溶解于由二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的混合溶液中得到溶液A，每1mL混合溶液中对应加入0.8～1.2mol FAI，0.15～0.25mol MABr，0.85～1.32mol PbI₂，0.15～0.3mol PbBr₂。

所述的混合溶液中二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的体积比为4：1。

(2)将CsI溶解于1mL的DMSO溶液中得到溶液B，每1mlDMSO溶液中对应加入～1.5mol CsI。

(3)将溶液A和溶液B分别在50～70℃条件下搅拌1～2h后，分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)室温下，将过滤后的溶液B加入过滤后的溶液A中，得到(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液。每1mL过滤后的溶液A中对应加入50～100ul的溶液B。

步骤3，制作有机无机钙钛矿层，整个流程在干燥空气环境下进行：：

(1)在FTO导电玻璃导电面上滴加(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液，并涂抹均匀。每6.25cm²的导电面上滴加15～50ul的(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液。

(2)开启匀胶机进行旋涂，整个旋涂分为两个部分：第一部分是以500～1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂5～15S；第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到4000～7000RPM后，旋涂20～30S。

(3)在旋涂第二阶段结束前3～10S时滴加反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在100～150℃条件下退火处理30～50分钟，在导电面上得到钙钛矿薄膜。每6.25cm²的导电面上滴加50～150ul的反溶剂氯苯。

步骤4，制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极，顶电极为Ag，其厚度为200～300nm，其形状为圆形，直径为50～1000μm。至此及制得有机/无机杂化阻变存储器。

本发明的技术方案和原理：

器件结构和原理：器件分为三层，FTO导电玻璃作为衬底，然后通过低温溶液旋涂工艺在FTO上生长一层钙钛矿，再通过热蒸发的方法在钙钛矿上生长银(Ag)电极。Ag属于活波金属，在外电场刺激下会沿电场方向迁移，从而在钙钛矿薄膜中形成一条或多条导电通道，这些导电通道的形成使的器件的电阻发生变化。当外加电刺激不足以形成单条稳固的导电通道或者多条共存的导电通道时，撤去外加电场，Ag粒子会自发的驰豫回Ag电极处，进而器件电阻慢慢增大，表现为易失性。当外边电刺激足够形成单条稳固的导电通道或者多条共存的导电通道时，撤去外电场后，器件电阻会稳定在撤去之前的状态，表现为非易失性。

为了达到次目的，我们经过长期的优化，钙钛矿阻变层控制在700nm左右，通过较大的电压电刺激，使的阻变层中形成单条稳固或多条Ag原子形成的导电通道，从而使器件实现非易失性，如图(6)；而且通过重复施加较小电压刺激，也能够逐渐在阻变层中形成单条稳固或多条Ag原子形成的导电通道，从而实现从易失向非易失的转变，如图(5-c)。

本发明的创新点有两个方面：

一是钙钛矿薄膜的生长和优化，和传统惰性气氛生长环境不同，我们在干燥的空气氛围下生长的薄膜，薄膜的粗糙度比前者略大，质地略蓬松，这使得Ag电极能够和钙钛矿有更大的接触面积，更有利于Ag粒子在薄膜中移动，从使得操作电压和电场远远小于其它材料阻变层忆阻器，进一步降低能耗。同时使得在外加电场下Ag粒子在薄膜中扩散的更加充分，更容易形成多条导电通道，从而使得随着外加电刺激的增加，器件的电导能够连续发生变化，且能稳定在一个高电导状态。二是通过施加不同的外加电场控制Ag粒子的扩散程度，是的忆阻器件能够分别实现易失性和非易失性及其转变，这对于不同功能存储设备的集成应用有着重大的推进意义。当外加正向开启电压≤0.5V时候，器件呈现易失性；当外加正向开启电压≥0.8V时，器件呈现非易失性。而且随着外加正向开启电压连续重复的刺激，会使得器件由非易失向易失转变。

与现有的技术相比，本发明的优势在于：

不需要高温工艺，也不需要高真空或者惰性环境，采用低温溶液旋涂工艺，在干燥的空气中进行，对设备要求简单，成本比较低；使用比较廉价的金属Ag作为电极；器件同时具有易失性和非易失性以及其转变特征。

附图说明

图1为有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器的三维结构示意图；

图2为有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器的结构主视图；

图3为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃薄膜的XRD衍射图；

图4为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃薄膜的表面SEM形貌图；(a)为SEM表面图；(b)为SEM截面图；

图5为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃阻变开关特性图：(a)为易失阻变开关特性；(b)为开启电压施加前后阻值的比较；(c)为易失向非易失的转变特性；

图6为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃阻变开关特性图：(a)为非易失阻变开关特性，(b)为高低阻值保持时间；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器。从下到上依次是底电极(图2-1)、阻变层(图2-2)、顶电极(图2-3)，所述底电极为透明导电玻璃FTO，即为掺氟的SnO₂薄膜，其厚度为540nm(图4-b)，其形状为正方形，边长为2.5cm；所述阻变层材料为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃，阻变层厚度为720nm(图4-b)，其形状为正方形，边长为2.5cm；顶电极为Ag，其厚度为250nm(图4-b)，其形状为圆形，直径为400μm；所述阻变层材料(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃通过低温溶液旋涂法制得。

一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：清洗FTO导电玻璃：

依次使用洗涤剂，去离子水，无水乙醇，丙酮，异丙酮，分别超声清洗20分钟，然后鼓风干燥箱烘干，在UV仪器中紫外光照射FTO表面25分钟。

步骤2：制备有机无机杂化钙钛矿(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液：

(1)将0.8mol FAI，0.15mol MABr，0.8mol PbI₂，0.2mol PbBr₂，共同溶解在由DMF(二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)以4比1比例混合的1ml溶液中，得到溶液A。

(2)将1mol CsI，溶解于1ml的DMSO溶液中，得到溶液B。

(3)将溶液A和溶液B分别在50摄氏度加热条件下搅拌1h。然后分别使用0.22μm的过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得淡黄色的溶液A和无色透明的溶液B。

(4)取出过滤后的50ul的溶液B加入到过滤后的溶液A中，就得到了本次发明实例中所使用的(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液。

步骤3.制作有机无机钙钛矿层，整个流程在干燥空气环境下进行：的

(1)在FTO导电玻璃6.25cm²的导电面上滴加40ul(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液，并涂抹均匀。

(2)开启匀胶机，开始旋涂，整个旋涂分为两个部分，第一部分是以1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂10S。第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到5000RPM后，旋涂20S。

(3)在旋涂第二阶段结束前7S时滴加200ul的反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在120摄氏度条件下退火40分钟。

步骤4制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极，顶电极为Ag，其厚度为250nm，其形状为圆形，直径为400μm。至此及制得有机/无机杂化阻变存储器。

表征和测试：

(1)进行了组分表征，如图(3)所示XRD图，表明薄膜的晶相主要为钙钛矿相；

(2)进行了SEM扫描电子显微镜对薄膜的形貌进行了表征，如图(4-a)是薄膜的表面图，从此图可以看出薄膜表面比较完整，晶体生长比较致密、均一，几乎没有贯穿缺陷，薄膜质量比较好。如图(4-b)是薄膜的截面图，从图中可以看出钙钛矿薄膜厚度比较均匀、致密，没有明显的缺陷。

(3)进行了电学方面的测试。图(5)为易失阻变开关的特性，当开启电压≤0.5V的时候，器件表现为易失性(图5-a)。器件在开启电压下开启，阻值降低，电压撤去后，阻值快速升高，图(5-b)比较了在施加开启电压之前器件的阻值和施加开启电压之后的器件的阻值，虽然在每次读取的阻值略有不同，但是整体来看，施加开启电压前后器件的阻值并没有量变的差异，说明当开启电压较小时，器件呈现易失性。图(5-c)比较了施加不同数量开启电压脉冲刺激后器件阻值随时间变化的情况，发现只施加一次脉冲，器件阻值快速的由低阻恢复到高阻，随着施加脉冲次数的增加，器件阻值变化幅度越来越小，即阻值保持特性也来越好，可以使得器件逐渐由易失向非易失转变。

(4)图(6)为非易失阻变开关特性，当开启电压≥0.8V的时候，器件直接表现为非易失性如图(6-a)；图(6-b)为器件高低阻值的保持时间，在6500秒时阻值保持状态仍然良好，非易失特性良好。

(5)因此，本发明--基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器，可以通过控制外加电压的大小来分别实现易失和非易失阻变开关特性，在较小的电压下通过连续重复的刺激可以实现易失向非易失特性的转变。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失的阻变存储器，其特征在于，通过控制外加电压的大小可以实现器件的易失性、非易失性以及其转变：当外加正向开启电压≤0.5V时候，器件呈现易失性；当外加正向开启电压≥0.8V时，器件呈现非易失性；而且随着外加正向开启电压连续重复的刺激，会使得器件由非易失向易失转变；所述的阻变存储器从下到上依次是底电极、阻变层、顶电极；所述的底电极为透明导电玻璃FTO，所述的阻变层材料为(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃，通过低温溶液旋涂法制得，顶电极为Ag。

2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述的导电玻璃FTO厚度为200～600nm，，所述的阻变层阻变层厚度为400～800nm，所述的顶电极厚度为200～300nm。

3.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述的导电玻璃FTO形状为正方形，边长为2.5cm；所述的阻变层阻变层形状为正方形，边长为2.5cm；所述的顶电极形状为圆形，直径为50～1000μm。

4.一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料同时实现易失和非易失阻变存储器的制备方法，其特征在于，通过控制外加电压的大小可以实现器件的易失性、非易失性以及其转变：当外加正向开启电压≤0.5V时候，器件呈现易失性；当外加正向开启电压≥0.8V时，器件呈现非易失性；而且随着外加正向开启电压连续重复的刺激，会使得器件由非易失向易失转变；包括以下步骤：

步骤1，清洗FTO导电玻璃；

(1)将FAI、MABr、PbI2、PbBr2溶解于由二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的混合溶液中得到溶液A，每1mL混合溶液中对应加入0.8～1.2mol FAI，0.15～0.25mol MABr，0.85～1.32mol PbI₂，0.15～0.3mol PbBr₂；

(2)将CsI溶解于1mL的DMSO溶液中得到溶液B，每1mlDMSO溶液中对应加入～1.5molCsI；

(3)将溶液A和溶液B分别在50～70℃条件下搅拌1～2h后，分别进行过滤去除溶液中的大颗粒；

(4)室温下，将过滤后的溶液B加入过滤后的溶液A中，得到(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液；每1mL溶液A中对应加入50～100ul的溶液B；

(1)在FTO导电玻璃导电面上滴加(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液，并涂抹均匀；每6.25cm²的导电面上滴加15～50ul的(Cs_xFA_yMA_1-x-y)Pb(I_zBr_1-z)₃溶液；

(2)开启匀胶机进行旋涂，整个旋涂分为两个部分：第一部分是以500～1000RPM/S的加速度加速到1000RPM后，旋涂5～15S；第二部分是在第一部分的基础上继续以1000RPM/S的加速度加速到4000～7000RPM后，旋涂20～30S；

(3)在旋涂第二阶段结束前3～10S时滴加反溶剂氯苯，使得钙钛矿快速结晶，然后在100～150℃条件下退火处理30～50分钟，在导电面上得到钙钛矿薄膜；每6.25cm²的导电面上滴加50～150ul的反溶剂氯苯；

步骤4，制备顶部电极：

通过真空热蒸发法在步骤3中的钙钛矿薄膜上沉积顶电极Ag，制得有机/无机杂化阻变存储器。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1清洗FTO导电玻璃具体为：依次使用玻璃洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙酮，分别超声清洗20～60分钟，然后鼓风干燥箱烘干，在UV仪器中紫外光照射FTO表面10～50分钟。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中混合溶液中二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的体积比为4：1。